华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生物理化学入学考试试卷

00年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题20020攻读硕士硕士学位研究生入学考学考试《物理化学》试》试题

(适用专业：应用化学、制糖工程)

1．苯的正常沸点为353K，摩尔蒸发焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1 摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

(1)计算该过程苯吸收的热量和做的功；(2)求过程的G和S；(3)求环境的熵变；(4)可以使用何种判据判断过程的性质。(本题12分)解：设计如下途径计算1mol苯(l)353K，p(1)H1、S1向真空膨胀H、S1mol苯(g)353K，pH3、S3(3)1mol苯(l)353K，p=101.325kPa可逆相变H2、S21mol苯(g)353K，p=101.325kPa(1)因真空蒸发可理解为pe=0或恒容过程，W=0可忽略压力对凝聚系统的焓的影响，H1=0；理想气体恒温时H3=0，故H=H1+H2+H3=0＋vapH+0=(1×30.77)kJ=30.77kJQ=U=H(pV)＝vapHp(VgVl)=nvapHmpVg=nvapHmnRT=(307701×8.315×353)J=27835J(2)S=S1+S2+S3=0+S2+S3=(H2/T)+nRln(p/p)={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J·K-1=87.28J·K-1

G=HTS=(30770353×87.28)J=39.84J(3)Se=Q/Te=27835J/353K=78.85J·K-1(4)可用熵判据判断过程的性质，此过程Siso=Ssys+Se=87.28J·K-1+(78.85J·K-1)=8.43J·K-1>0故为不可逆过程。1

2．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石

cHm/(kJ·mol-1)

-395.32.433.513

石墨-393.45.692.260

Sm/(J·K-1·mol-1)

密度/(kg·dm-3)

求：(1)298K时，由石墨转化为金刚石的rGm；(2)298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(本题１０分)解：石墨→金刚石(1)rHm=cHm(石墨)-cHm(金刚石)=-393.4kJ·mol-1-(-395.3kJ·mol-1)=1.9kJ·mol-1rSm=Sm(石墨)-Sm(金刚石)=2.43J·K-1·mol-1-5.69J·K-1·mol-1=-3.26J·K-1·mol-1rGm=rHm–TrSm=1900J·mol-1-298K×(-3.26J·K-1·mol-1)=2871J·mol-1(2)设计如下路径石墨p、298KG=0金刚石p，298KΔG1V石dpppΔG3V金dppp石墨p、298KG2=2871J·mol-1金刚石p，298KG=G1+G2+G3=0

ppV石dpΔG2V金dp0pppp



假设(V金-V石)与p无关，得：(V金V石)dpΔG2

(V金-V石)(p-p)=-G2(MM）（pp)G2金石

p[ΔG2

1210312103MM3(）]p2871/()10010Pa=1.516×109Pa33

金石3.513102.260103．已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将１molNaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：2

(1)溶液中水的活度；(2)在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。(本题10分)解：(1)(2)H2O)=p(H2O)/p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499H2O(溶液)→H2O(纯水)因为+RTlnH2O)所以=-RTlnH2O)=-8.315J·K-1·mol-1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol-1

4．对MnO-Fe2O3二组分系统，已知MnO和Fe2O3的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％Fe2O3(质量％)两间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％Fe2O3；在1200℃，两个固溶体的组成为36％Fe2O3和74％Fe2O3。(1)试绘制出该系统的相图；(2)指出个区域和三相线对应的相态和自由度；由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。(3)当一含74％Fe2O３的二相组分系统，(4)当一含74％Fe2O3的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时个相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。(本题12分)解：(1)系统相图如下t/ 18001700a1600IVIbtaIV1500c140013001200IABdVDbcdeIIeIIIf0.00.20.40.60.81.0MnO

f时间% Fe2O3(

)

Fe2O3

MnO-Fe2O系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线(2)各区相态：I：固溶体IV：溶液+固溶体II：固溶体+固溶体V：溶液+固溶体III：固溶体VI：溶液三相线ABD：固溶体+固溶体+溶液自由度F=C+1-P=3-P：单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0(3)由相图可看出相态变化如下：(l)转为β

a(l)溶液冷却b(l+)冷却c(+l+)αc(l+)3

冷却d(l+)冷却e()冷却f(+)(4)当一含74%FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体和溶液两相，其组成分别接近40%和85%FeO，设其质量分别为Ms，Ml，根据杠杆规则，则有Ms×AC=Ml×CD即可得Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kgMl=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg其中固溶体含FeO：Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含FeO：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.3kgMnO:0.756kg-0.3kg=0.113kg5．298K时，电池Hg(1)∣HgCl2 (s)|HCl(a)|Cl2(g，p)|Pt的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.427X10-4V•K-1。(1)写出电极反应及电池反应。(2)求电池反应的rGm、rSm、rHm及Qr，m。(3)比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件(298K，p下热反应)下进行时的热效应。(本题14分)解：(1)电极反应：阳极：2Hg(l)+2Cl-(a)→Hg2Cl2(s)+2e-2Cl-(a)阴极：Cl2(g，p)+2e-→电池反应：2Hg(l)+Cl2(g，p)→Hg2Cl2(s)(2)rGm=-zFE=-2×96500C•mol-1×1.082V=-210.756kJ•mol-1

rSm=zF(E/T)p=2×96500C•mol-1×9.427X10-4V•K-1=181.94J·K-1•mol-1

rHm=rGm+TrSm=(-210756+298×181.94)J·K-1•mol-1=-156538J•mol-1

Qr,m=TrSm=298K×181.94J·K-1•mol-1=.218kJ·mol-1

若电池反应为：Hg(l)+(1/2)Cl2(g，p)→(1/2)Hg2Cl2(s)则z=1，rSm=90.97J·K-1•mol-1，rGm=-105.38kJ•mol-1

rHm=-78269J•mol-1，Qr,m=27.109kJ·mol-1•mol-1

(3)因恒压不做非体积功时rHm=Qp，即通常条件下反应时放热156.538kJ·mol-1；但在电池中反应时，则从环境吸热.206kJ·mol-1，并将其转化为电功。6．已知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度r、振动特征温度v分别为2.0×10-3kg·mol-1、85.4K、6100K。在温度298.15K时，试分别计算：4

(1)运动在1m3立方体盒子了的H2分子平动配分函数。(2)H2分子的转动配分函数。(3)H2分子的振动配分函数。(4)处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比。已知k=1.381×10-23J•K-1，h=6.626×10-34J•s，L=6.022×1023mol-1。(本题10分)解.(2mkT)3/2

(1)qt(H2)Vh3

[23.142(2103kg/6.0221023)1.3811023JK1298.15K]3/231m(6.6261034Js)3 2.7381030

T298.15K 1.746r285.4K110

(3)qv(H2) 1.00001exp(v/T)1exp(6110K/298.15K)(2)qr(H2)(4)n(=1)/n(=0)=g1exp(1/kT)/g0exp(0/kT)==exp(hv/kT)=exp(v/T)=exp(-6100K/298.15K)=1.3×10-9≈07．293K时，苯的表面张力为28.9×10-3N·m-1，密度为879kg·m-3，苯的正常沸点为3.5K，汽化热为33.9kJ·mol-1(可视为常数)。求293K时半径为10-6m的苯的雾滴(球形)的饱和蒸汽压。(本题10分)解:第一步:求293K时，苯的饱和蒸汽压lnp2ΔH11p1RT2T1p233900Jmol111ln101325Pa8.315JK1mol1293K3.5Kp2=9065Pa第二步:求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压pr用开尔文公式lnprp 平面

2MRTrpr228.9103Nm178103kgmol1

ln9065Pa8.315JK1mol1293K879kgm3106m得pr=9084Pak18．反应Ak-1B的速率常数和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下：lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0lgK=2000/(T/K)-4.05

计算：(1)正、逆反应的级数；(2)反应的内能变rU及正、逆反应的活化能；(3)若cA,0=0.5mol•dm-3，cB,0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。(本题12分)解：(1)由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。(2)根据已知平衡常数与温度关系式lgK=2000/(T/K)-4.0与化学反应的恒容方程积分式lnK=rU/RT+C相比得rU=2000K×2.303R=－(2000×2.303×8.315)J.mol-1=-38.30kJ.mol-1

根据逆反应速率常数与温度关系式lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0与阿累尼乌斯关系的对数式为ln(k-1/s-1)=-Ea,-/(RT)+ln(k-1,0/s-1)得Ea,-＝2.303R×4000K=(2.303×8.315×4000)J.mol-1=76.60kJ.mol-1

亦可用Ea,-＝RT2dln(k-1/s-1)/dT＝2.303R×4000K=76.60kJ.mol-1

根据rU=Ea,＋－Ea,-得Ea,＋=rU＋Ea,-=(-38.30＋76.60)kJ.mol-1=38.30kJ.mol-1

(3)当T=400K时，lg(k-1/s-1)=-4000/(400K/K)+8.0=-1，k1=0.1s-1;lgK=2000/(400K/K)-4.0=1，K=10k-1=k1/K=0.1s-1/10=0.01s-1

A====B0t=0t=tcA，0

cA=cA，0(1-xA)cB=cA，0xA

-dcA/dt=k1cA-k-1cB

分离变量后积分得t

代入数据得t=10s时，xA=0.606k11

ln

k1k1k1(k1k1)xA

所以cA=cA，0(1-xA)=0.5mol•dm-3×(1-0.606)=0.197mol•dm-3

cB=cA，0xA=0.5mol•dm-3×0.606=0.303mol•dm-3

9．将0.010dm3，0.02mol·dm-3的AgNO3溶液，缓慢地加入到0.01dm3，0.005mol·dm-3的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶。6

(1)写出胶团结构的表示式；(2)指出胶体粒子电泳的方向；(3)若加入NaNO3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。(本题10分)解:(1)AgNO3+KCl→AgCl(胶体)+KNO3

n(AgNO3)=0.010dm3×0.02mol·dm-3=0.0002moln(KCl)=0.10dm3×0.005mol·dm-3=0.0005moln(AgNO3)10.关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问题：(1)说明实验原理；(2)画出实验装置草图；(3)实验中需注意那些问题。(化工类做，10分)答：具体见实验书，要求简明扼要。7