生活饮用水 游离余氯 方法验证报告

生活饮用水 游离余氯的测定方法验证报告

方法依据：N,N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》GB/T 5750.11-2006

一、原理

DPD于水中游离氯迅速反应而生成红色。在碘化物催化下，一氯胺也能与DPD反应显色。在加入DPD试剂前加入碘化物时，一部三氯铵与游离余氯一起显色，通过变换试剂的加入顺序可测的三氯铵的浓度。本法可用高锰酸钾溶液配制永久性标准系列。

二、试剂和仪器

2.1试剂

2.1.1 碘化钾晶体。

2.1.2 碘化钾溶液（5g/L）：称取0.50g碘化钾（KI），溶于新煮沸放冷的纯水，并稀释至100mL，储存于棕色瓶中，在冰箱中保存，溶液变黄应弃去重配。 2.1.3 磷酸盐缓冲溶液（pH6.5）：称取24g无水磷酸二氢钠（Na2HPO4），46g无水磷酸二氢钾（KH2PO4），0.8g乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）和0.02g氯化汞（HgCl2）。依次溶解于纯水中稀释至1000mL。

注：HgCl2可防止霉菌生长，并可消除试剂中微量碘化物对游离氯测定造成的干扰。HgCl2剧毒，使用时切勿入口和接触皮肤和手指。

2.1.4 N,N-二乙基对苯二胺（DPD）溶液（1g/L）:称取1.0g盐酸N,N-二乙基对苯二胺[H2NC6H4N(C2H5)22HCl]，或1.5g硫酸N,N-二乙基对苯二胺[H2NC6H4N(C2H5)2H2SO45H2O],溶解于含8mL硫酸溶液（1+3）和0.2gNa2EDTA的无氯纯水中，并稀释至1000mL。储存于棕色瓶中，在冷暗处保存。

注：DPD溶液不稳定，依次配制不宜过多，储存中如溶液颜色变深或褪色，应重新配制。

2.1.5 亚砷酸钾溶液（5.0g/L）：称取5.0g亚砷酸钾（KAsO2）溶于纯水中，

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并稀释至1000mL。

2.1.6 硫代乙酰胺溶液（2.5g/L）:称取0.25g硫代乙酰胺（CH2CSNH2）,溶解于100mL纯水中。

注：硫代乙酰胺是可疑致癌物，切勿接触皮肤或吸入。

2.1.7 无需氯水：在无氯纯水中加入少量氯水或漂粉精溶液，使水中总余氯约为0.5m/L。加热煮沸除氯。冷却后备用。

注：使用前可加入碘化钾用本标准检验其总余氯。

2.1.8 氯标准储备溶液[p(Cl2=1000ug/mL)]:0.10g优级纯高锰酸钾（KMnO4),用纯水溶解并稀释至1000mL。

注：用含氯水配制标准溶液，步骤繁琐且不稳定，经试验，标准溶液中高锰酸钾量与（DPD）和所标示的余氯生成的红色相似。

2.1.9 氯标准使用溶液[p(Cl2)=1ug/mL]：吸取10.0mL，氯标准储备溶液（2.1.8），加纯水稀释至100mL，混匀后取1.00mL再稀释至100mL。 2.2仪器

2.2.1 分光光度计

2.2.2 具塞比色管：10mL。

三、分析步骤

3.1 标准曲线绘制：吸取0，0.1，0.5,2.0,4.0,8.0mL氯标准使用溶液（2.1.9）置于6支10mL具塞比色管中，用无需氯水（2.1.7）稀释至刻度。各加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液（2.1.3），0.5mLDPD溶液（2.1.4）混匀。于波长515mm,1cm比色皿，于纯水为参比，测定吸光度，绘制标准曲线。

3.2 吸取10mL水样置于10mL比色管中，加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液（2.1.3），0.5mLDPD溶液（2.1.4）混匀，立即于515mm波长，1cm比色皿，以纯水为参比，测量吸光度，记录读数位A，同时测量样品空白值，在读数中扣除。

注：如果样品中一氯胺含量过高，水样可用亚砷酸眼或硫代乙酰胺进行处理。

3.3 继续向上述试管中加入一小粒碘化钾晶体（约0.1mg），混匀后，在测量吸光度，记录读数为B。

注：如果样品中二氯胺含量过高，可加入0.1mL新配制的碘化钾溶液（1g/L）。

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3.4 再向上述试管中加入碘化钾晶体（约0.1g），混匀，2min后，测量吸光度，记录读数为C。

3.5 另取两支10mL比色管，取10mL水样于其中一支比色管中，然后加入一小粒碘化钾晶体（约0.1mg），混匀，于第二支比色管中加入0.5mL缓冲溶液（2.1.3）和0.5mLDPD溶液（2.1.4）然后将此混合液倒入第一支管中，混匀。测量吸光度，记录读数为N。

3.6 绘制标准曲线，从曲线上查出水样中氯的质量。

表1 生活饮用水中氯标准溶液系列

编号 氯标准使用溶液mL（1ug/mL） 含量（ug） 吸光度A 吸光度A-空白吸光度A0 1 0.00 0.00 0.006 0 2 0.10 0.10 0.022 0.016 3 0.50 0.50 0.073 0.067 4 2.00 2.00 0.240 0.234 5 4.00 4.00 0.459 0.453 6 8.00 8.00 0.5 0.8 通过对测试结果的回归计算有线性方程y=bx+a,相关系数r=0.9998,斜率(灵敏度)b=0.1106，截距a=0.0052。

四、计算

游离余氯和各氯胺，根据存在的情况计算，见表2

表2 游离余氯和各种氯胺

读数 A B-A C-B N 2(N-A) C-N 不含三氯胺的水样 游离余氯 一氯胺 二氯铵 / / / 含三氯铵的水样 游离余氯 一氯胺 二氯铵，50%三氯铵 游离余氯+50%三氯铵 三氯铵 二氯铵 根据表2中读数从标准曲线查水样中游离余氯和各种化合余氯的含量，计算水样中余氯的含量见计算公式

ρ(Cl2)=m/V

式中：

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ρ(Cl2)——水样中余氯的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）。 m——从标准曲线上查得余氯的质量，单位为微克（ug）； V——水样体积，单位为毫升（mL）。

五、 检出限

按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，计算7次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算方法的检出限。

MDL=t(6,0.99)×S (1) 式中：MDL—方法检出限；

t—自由度为6，置信度为99%时的t分布（单侧）； S—7次平行测定的标准偏差。

表3 空白试验测试结果

序号（n） 1 2 3 4 5 6 7 平均值(x) 吸光度A 0.009 0.007 0.008 0.009 0.007 0.008 0.008 0.009 对空白测定结果进行统计得：标准偏差SD=

n2=0.0009，由1(xix)n1i1于t(6,0.99)=3.143，实验室检出限0.0028 mg/L，小于本方法的检出限为0.01 mg/L，符合标准方法要求。

六、 精密度

对浓度为0.2mg/L氯标准使用溶液进行测试20次，结果如(表4）:

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表4 浓度为0.2ug/mL生活饮用水氯标准使用溶液试验测定结果 序号（n） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 平均值（x） 对所得结果进行统计得：

吸光度A-A0 0.240 0.246 0.243 0.232 0.251 0.240 0.236 0.244 0.242 0.231 0.239 0.240 0.245 0.241 0.243 0.236 0.240 0.247 0.233 0.240 0.240 样品浓度 ug/mL 0.21 0.22 0.21 0.20 0.22 0.21 0.21 0.21 0.21 0.20 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.22 0.20 0.21 0.21 标准偏差SD=

21n=0.0045

(xix)n1i1相对标准偏差RSD=

SD×100%=2.1%。 x第 5 页 共 6 页

七、 准确度

对含量为0.5ug的氯标准使用溶液进行加标0.5ug，结果如（表5）:

表5 生活饮用水氯加标回收率测试结果

序号 1 2 加标前（ug） 加标后（ug） 加标回收率% 回收率要求 结果判定 0.8 0.528 1.04 0.999 98.4 94.2 90-110 90-110 合格 合格

八、 结论

根据以上测试结果,本实验室具备依据GB/T 5750.11-2006，实施N,N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法检测生活饮用水游离余氯的能力，满足本方法标准要求。

编制人： 日期： 年 月 日 审核人： 日期： 年 月 日

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