丁苯胶乳性能及应用

丁苯胶乳性能及应用

北京橡胶工业研究设计院

二零一一年二月

前言

丁苯胶乳已在各工业部门广泛应用，而用在轮胎浸渍帘线上还没有合适的产品。随着我国合成橡胶的发展，化工部在1980年给我院下达合成胶乳新品种研究的项目。由兰化院研究一种适合用于轮胎帘线浸渍剂的丁苯胶乳（仿JSR2108）品种，我院采用该新品种丁苯胶乳进行了尼龙、人造丝帘线浸渍剂的配方研究。

目前各厂一直采用天然胶乳与丁吡胶乳并用配方。但由于天然胶乳的变异性。造成RFL浸渍剂稳定性不好。因而使浸渍的帘布布面浸胶表面不均匀。甚至有胶皮出现。影响浸胶帘布质量，致使用增加清洗干燥滚的次数。我们对新品种丁苯胶乳着重是改进浸渍剂稳定性及扩大合成胶乳的应用，同时考虑到加工工艺质量以及浸渍剂成本，确定研究三并胶乳配方。

RFL浸渍剂与纤维、橡胶作用的机理

RF树脂是具有高度表面活性物质，它被吸附在胶乳表面上，同时也被织物表面吸附。RF的酚基与人造丝纤维六圆环的羟基与酚基之间以及与尼龙的羟基或仲胺基之间产生一次结合和氢键。因而起到粘合作用，同时间苯二酚甲酚——甲酚形成网状立体结构，对粘合层起补强作用。另外胶乳中的橡胶成份一方面和RF起反应。另一方面还与被粘胶料起共硫化作用而加强粘合效果。

一、人造丝浸渍剂配方研究 R克分子比与粘结力稳定性关系：

人造丝帘线浸渍剂。根据国外资料介绍认为F/R克分子比在~1的浸渍剂粘合性能较好，故选择~1克分子进行试验其结果如下：

由图1可以看出F/R克分子比在本试验的范围内以1粘合力比较好，老化后抽出反而偏高，而RFL浸渍剂粘度随着F/R克分子比增大而增加。但RFL浸渍剂粘度放置四天后变化不大。故我们选择F/R克分子比1。

树脂浓度对粘合力及稳定性关系

RF树脂浓度分别采用%、%、%、%，选择适宜的缩合度观测其对粘合剂稳定性影响所得结果。

RF%浓度在低浓度（~%）长时间缩合时粘合力稍高，采取%浓度对RFL浸渍剂粘度稍增大，粘合力稍低。而RF树脂多几份或丁吡胶乳多5份对粘合力提高不明显。82-132、82-133是同批试验，82-132是兰化丁苯胶乳，82-133是日本丁苯胶乳（大样）配制RFL浸渍剂，粘合力兰化丁苯胶乳配方稍高，但总的来看，粘合力都偏低。我们采用RF%浓度为%。

表一 不同浓度树脂含量以及F/R克分子对比试验

H抽出（kg/根） 老化前 82-126 -123 -130 -129 -136 -138 -132 -133 （JSR2108） 17/100 17/100 15/100 100 100 100 17/100 17/100 40/50/10 45/ 40/50/10 40/0/60 40/50/10 40/50/10 40/50/10 40/50/10 老化后 粘度（厘泊） 一天 编号 RF% RF/L VF/SBR/NR RFL% F/R 注：硫化条件100℃×48小时

3.RF树脂份数对粘合力及稳定性影响

从图2数据看出随着RF树脂量增加，人造丝帘线与橡胶之间粘合力也增加，在15份RF粘合力较好15~20份粘合力平稳20份以上粘合力略有下降趋势。而RF树脂配制RFL浸渍剂随着份数增加粘度变化不大。故我们既考虑工艺加工条件又考虑粘合力选择，15份树脂为好。

4.不同胶乳比例对粘合力影响

以下试验数据是采取丁吡胶乳与丁苯胶乳不同比例对粘合力及稳定性影响（天然胶乳为10份）。

从图3结果可得出随着丁吡胶乳用量增加粘合力增加而粘度变化不大，但考虑到技术经济效果，既要解决粘合力、稳定性，又要考虑减少成本，故我们选择VP/SBR：50/40~40/50范围，天然胶乳选择10份为最宜的配方。

5.RFL浸渍剂浓度对粘合力的影响：

有图4看出应用小浸胶机浸胶，经过两次干燥、随着RFL浓度提高而粘合力也随着增加。粘度增加附胶量也增加。15%RFL浓度附胶量只能稍高于3%这个范围，而到大浸胶机速度快、带胶量大、渗透好。干燥均匀可能会偏高，故我们考虑到粘合力、粘度变化、附胶量以及价格的关系，选RFL%时为好。

6.采用正交设计方法找出主次影响因素选择配方，由于影响粘合力试验因素比较多，如：浸渍剂配方、浸胶工艺、胶料配方、室内相对湿度、以及手工操作等因素，所以试验本身误差就较大，在通过实验数据计算出来的各个量也带有误差，它们都将给准确的分析带来困难，为了克服这些困难，在误差的干扰下仍能做出必要的结论，采用了正交设计进行统计分析。我们采取四个因素二水平对粘合力和粘度的影响进行了试验，试验结果如表三所示。

表三：

A：NaOH/100克RF溶液：A1= A2= B：丁苯吡胶乳成份：B1=40 B2=50

C：RF树脂缩合时间（25℃）：C1=6小时 C2=8小时 D：干燥温度（℃）：D1=150 D2=190

我们选择的二个水平都接近较好的水平，故从表三数据看出两个水平平均值之差比较小，但也有差异，从计算结果可知，因子D的两个水平平均值之差比较大，说明干燥温度对粘合力影响大，因子B次之，因子A、C对粘合力影响更是次之。因子D以2水平干燥温度在190℃为好，A水平对RF树脂缩合程度（浸渍剂粘度）影响稍大，当其2水平氢氧化钠为是浸渍剂粘度增大。

7．配方对比试验（同批试验结果）

综合以上较好的条件进行了对比试验，由表四试验数据看出，一个浸胶配方既要考虑粘合力、稳定性，又要考虑成本，我们认为82-137配方在三方面都较好，故我们确定此配方进行大样试验。

表三、 四个因素对粘合力、粘度影响

RF缩合时间编号 （小时） 1 2 3 4 5 6 7 8 6 8 6 8 6 8 6 8 100克RF液 40 40 50 50 40 40 50 50 150 190 190 150 150 190 190 150 NaOH克 VP胶乳成份 干燥温度(℃) 老化前 老化后 2天 7天 H抽出 粘度（厘泊）

表四：不同配方条件对比

H抽出（公斤/根） 编号 F/R RF% RF/L VF/SBR/NR RFL% 老化前 82-135* -136 -137 -138 -139 100 100 15/100 100 100 40/0/60 40/50/10 40/50/10 40/50/10 40/50/10 老化后 一天 粘度（厘泊） *注：青岛橡胶二厂浸胶配方

二、尼龙-6帘线浸渍剂配方研究： 试验部分

1.不同氮含量对RFL浸渍剂稳定性及粘合性影响：

表五、兰化丁苯胶乳RFL含氮量影响

氨 量/100 粘 干 度 胶 （ 厘 泊 ） 第一天 第二天 0 稠化 - 稠化 - 由表五数据说明，氨含量对单纯兰化丁苯胶乳配制RFL浸渍剂的稳定性影响较大，不加氨稳定性好，加氨到（100干胶）反而稠化，加氮到（100干胶）稳定性又转好。故兰化丁苯胶乳配制RFL浸渍剂需要注意氨量。

图5结果看出兰化丁苯胶乳与日本丁吡胶乳配制RFL浸渍剂“NR/SBR/VP=10/10/80”。随氨量增加，粘合力有所上升，到（100干胶）以上粘合力达到平衡，而粘度无影响。图6结果：固定氨量份氨/（100份干胶）变VP与SBR胶乳比例。随SBR（兰化丁苯胶乳）增加RFL浸渍剂粘度也增加，80份SBR粘度增加突出，100份SBR第2天就凝固。

2.甲醛与间苯二酚克分子比的选择：

尼龙帘线浸渍用的F/R克分子比，从图7看出，F/R在~范围内对粘合力比较好，而更为好。

浸渍剂中RF树脂与干胶之比对粘合力、粘度关系：图8、9复试结果看出采用兰化丁苯胶乳也同样随着RF树脂量增加，尼龙帘线与橡胶之间粘合也增加，但到20份以上时，有下降趋势，故选择RF为15~20份/（100份干胶）对粘合力最好，但23份时粘合力下降。

RFL粘度也是随着RF树脂量增加而增加，尤其23份粘度上升突出。RFL浸渍剂放置四天粘度变化不大。

4.不同品种胶乳比例对粘合力、稳定性影响：图10、11、12、13试验结果看出：

（a）VP与NP并用或VP与SBR并用的RFL浸渍剂对尼龙帘线与橡胶H抽出力都较稍差，而三并胶乳VP/SBR/NR：80/5/15~80/15/5；70/15/15、70/10/20，在这范围内粘合力皆稍好，尤其80/10/10更好。

（b）动态粘合力也是80/10/10为突出好。

（c）图12兰化丁苯胶乳（大样）经过冷冻后再化冻配制RFL浸渍剂稳定性及H抽出力都较好。

（d）RFL浸渍剂放置四天粘度变化不大。 浸渍剂放置四天粘度对稳定性、粘合力的关系：

图14数据说明随着RFL浓度增加粘合力也增加，粘度也随之增加。但超过20%粘度增加突出。

浸渍剂成熟天数对粘合力关系： 图15、16、17的数据说明有以下几点：

（a）兰化丁苯胶乳对尼龙帘线粘合力完全能达到日本JSR2108丁苯胶乳水平。

（b）JSR2108丁苯胶乳H抽出试片经过100℃×48小时老化，下降率要大于兰化丁苯胶乳，有时水平接近。

（c）兰化丁苯胶乳配制RFL浸渍剂在尼龙帘线熟成三天粘合力不降低，在人造丝帘线熟成四天粘合力下降不明显，而日本JSR2108丁苯胶乳配制RFL在尼龙帘线熟成四天粘合力下降。

（d）从图16看出日本JSR2108丁苯胶乳配制的RFL配方胶乳比例仍然是VP/SBR/NR：80/10/10粘合力较好。

7.综合配方对比试验：

（a）三并胶乳配方中以VP/SBR/NR=80/10/10配比最好。

（b）兰化丁苯胶乳与SBR2108丁苯胶乳配制的RFL浸渍剂对尼龙帘线与橡胶粘合力接近，稳定性皆好。

（c）三并胶乳配方以3#、7#配方粘合力为好，故我们确定此配方。

表六 不同条件对比

H抽出 编号 F/R RF% 缩合时间（小时）25℃ RF/L VP/SBR/NR RFL% 公斤/根 （81-66） 1 （81-70） 2 （81-72） 3 （81-76） 4 （79-45） 5 （79-46） 6 （79-47） 7 6 17/100 80/10/10 20 6 17/100 80/20/0 20 6 17/100 80/0/20 20 7 17/100 7 17/100 80/10/10 80/20/0 （JSR2108） 20 7 17/100 80/15/5 20 7 17/100 80/20/0 20 2天 4天 粘度（厘泊） 20 三、尼龙66帘线浸渍剂配方研究 试验部分： 1、

不同胶乳比例对粘合力影响：

表七 不同胶乳比例及RF缩合温度对粘合关系

胶 乳 比 例 编 项 目 RF缩合温度℃ H抽出 公斤/根 粘度 （厘泊） 1天 4天 号 80/15/5 （1） 24-32 - （2） 20-28 VP/SBR/NR 80/10/10 （1） 24-32 - （2） 20-28 70/15/15 （1） 24-32 - （2） 通过表七试验结果可看出不同胶乳比例对粘合力影响较明显，其中以VP/SBR/NR=80/10/10的配比较佳，存放后粘度变化不显著。

树脂缩合温度对粘合力、粘度影响：

表八 固定时间变温度（温度恒定）对粘合力粘合关系

缩 合 项 目 H抽出 公斤/根 RFL粘度 （厘泊） 6天 RF缩合温度 件 15℃×6小时 老化前 老化后 1天 4天 15℃×6小时 15℃×6小时 条 备注：RF% 表九 固定时间逐步升温对粘合力、粘度影响

项目 RF缩合温度（℃） H抽出（公斤/根） 粘度 （厘泊） 1天 4天 20~28 试验数据 22~30 24~32 备注：RF% 由表八、九结果看出：

（1）RF%浓度缩合条件25℃×6小时粘合力较好，浸渍剂粘度变化不大，而35℃×6小时下粘合力稍有下降同时粘度也稍有上升。

（2）采用逐步升温模拟生产条件进行RF树脂浓缩合，温度低于24~32℃时粘合力稍偏低但也是在误差范围内，粘度变化随温度升高稍加大。

3.不同温度热牵伸对粘合力关系：

表十 在不同温度下热牵伸对粘合力影响

试验数据 项目 （1） （2） 干燥温度（℃） 热牵伸温度（℃） H抽出 公斤/根 老化前 老化后 150~160 200 （1） （2） （3） 150~160 230 （3） 150~160 240~250 备注：0650丁苯吡胶乳与兰化“2108”丁苯胶乳并用浸渍剂 表十一 0650VP与5050型并用在不同温度对粘合力关系

项目 干燥温度（℃） 热牵伸温度（℃） H抽出 公斤/根 150~160 230 试验数据 150~160 240~250 备注：5050型丁苯胶乳 表十二 0652VP与仿2108SBR并用浸渍剂在不同温度下热牵伸对粘合力影响

项目 干燥温度（℃） 热牵伸温度（℃） H抽出 公斤/根 150~160 230 试验数据 150~160 240~250 备注：0652VP丁苯吡胶乳 从表十、十一、十二试验结果得知热牵伸温度对粘合力影响比较明显，以230℃对粘合力为好，而温度低或高对粘合力都稍有影响，特别是在表十一看出采用5050型丁苯胶乳热牵伸温度高于230℃时对粘合力下降很突出，这是5050型丁苯胶乳最弱点，即热老化非常差。

四、国产丁苯胶乳扩大应用试验 1.丁苯胶乳在人造丝上应用

（1）浸胶人造丝帘布物理性能

表十三 人造丝帘布物理性能

兰化丁苯胶乳方案 项目 浸胶前 D1 扯断强力 kg H抽出 公斤/根 公斤伸长率 % 扯断伸长率 % 强力不匀率 % 伸长不匀率 % 含水率 % 直径 mm 复捻 捻/米 室温 ℃ 相对湿度 % / / / 23 70 D2 / / / 23 70 浸胶后 D1 4 23 70 D2 445 23 70 日本丁苯胶乳方案 浸胶前 D1 / / / 70 D2 / / / 70 浸胶后 D1 450 70 D2 441 70 （a） 人造丝帘布浸胶扩大试验机纤维子午胎试制在青岛橡胶二备注 厂。D1=V2，D2=V3。 （b） 浸渍剂配方采用82-137配方 表十四 试制子午线轮胎浸胶帘布物理性能

兰化丁苯胶乳方案 项目 烘干前 D1 H抽出 公斤/根 含水率 （%） 子6N2胶 检验配方 （1） 橡研院试验： 检验配方H抽出 （1） （kg/根） 老化后 （2） 备注 / / / / / / / / / / / / / / / / / 老化前 （2） / / / / / / / / / / D2 烘干后 D1 / D2 / 日本丁苯胶乳方案 烘干前 D1 D2 烘干后 D1 / D2 / 烘干前 D1 D2 生产方案 烘干后 D1 / D2 / 烘干前、烘干后为压延前取样进行物理检验 （2）试制轮胎的浸胶人造丝帘线在不同处理时间下对粘合力影响

表十五 人造丝帘线不同处理条件对粘合力影响

兰化丁苯胶乳方案 项目 D1 处理条件105℃× H抽出 （kg/根） 老化前 老化后 120分 30分 D2 30分 120分 D1 30分 D2 30分 日本丁苯胶乳方案 （1）标准试验胶；（2）H抽出模具：厚；（3）硫化条件：138℃×备注 35分；（4）老化条件：100℃×48小时 从表十五试验结果看出浸胶人造丝帘线在H抽出试验前干燥条件以105℃×30分处理对粘合力稍好而采取105℃×120分H抽出力有下降趋势。

（3）压延工艺 干燥温度：100℃左右 压延速度：30米/分 压延胶片厚度：~ 压延帘布厚度：

压延情况：压延帘布平整无脱皮现象，与正常产品相同。

（4）轮胎机床前后附着力性能 1机床前附着力性能 ○

表十六 不同方案机床前附着力性能

附着力 公斤/厘米 方案 胶乳 2-3P 4 生产用 兰化丁苯胶乳 日本丁苯胶乳 3-4P 4-5P 侧部 试验日期 2机床后附着力性能 ○

表十七 不同方案机床后附着力性能

附着力 公斤/厘米 方案 胶乳 2-3P 4 生产用 兰化丁苯胶乳 日本丁苯胶乳 3-4P 4-5P 侧部 - 250小时未坏 249小时胎面带束层脱 249小时胎面带束层脱 机床时间（小时） 试验日期 备注：5、6方案，在新成型机头成型、成型时发现机器不好用，子口压不实。

2.浸胶尼龙6帘布物理性能

表十八 尼龙-6帘子布浸布质量（一月份）

配 规 项 目 扯断强力 kg 扯断伸长率 % 强力不匀率 % 伸长不匀率 % 公斤定负荷伸长 % 含水率 % 直径 mm 初捻 捻/米 复捻 捻/米 H抽出 kg/根 附胶量 % 温度 ℃ 试验条件 相对湿H抽出 kg/根 （院试验） 老化后 老化前 61 62 62 61 61 格 V1 387 373 V2 / / / 20 V3 390 372 20 V1 / / / V1 / / / 81年平均 方 VP/SBR/NR=80/10/10 （兰化丁苯胶乳） 80/0/20 （正常生产） 备注：尼龙-6帘子布浸胶在上海十一化纤厂进行扩大试验。

表十九 尼龙6帘布浸胶后物理性能

配 规 格 项目 方 VP/SBR/NR=80/10/10 兰化丁苯胶乳方案 V1 V2 20 65 V3 377 376 20 65 V1 20 62 日本丁苯胶乳方案 V2 20 62 V3 382 368 20 62 V1 386 376 20 62 80/0/20 正常生产方案 V1 20 V1 / 20 扯断强力 kg 扯断伸长率 % 强力不匀率 % 伸长不匀率 % 公斤定负荷伸长 % 含水率 % 直径 mm 初捻 捻/米 复捻 捻/米 H抽出 kg/根 附胶量 % 温度 ℃ 试验条件 相对湿度 % 20 65 （2）试制轮胎结果：

1浸胶尼龙6帘布H抽出力（公斤/根） ○

兰化丁苯胶乳方案： 正常生产方案： 2轮胎附着力（公斤/厘米） ○

表十二 轮胎解剖附着力

方 项 目 胎身——缓冲层 缓冲层——缓冲层 缓冲层——胎面 胎身——胎侧 案 兰化丁苯胶乳方案 正常生产方案 备注：该批轮胎试制是在上海正太橡胶厂进行 3轮胎机床结果 ○

表二十一 不同方案机床数据

试 方 案 兰化丁苯胶乳方案 正常生产方案 日本丁苯胶乳方案 26小时15分 31小时23分 27小时55分 28小时20分 32小时40分 次 第一次试验 第二次试验 试验日期 3.丁苯胶乳在尼龙66帘布浸渍剂上应用

（1）取大样浸渍剂在小浸胶机浸胶尼龙66帘线物理性能

表二十二 试验配方与生产配方对比

浸胶日期 浸胶批号 试验配方 生产配方 H抽出（kg/根） （2）扩大试验物理性能

表二十三 试验配方与生产配方物理性能对比

H抽出浸胶日期 浸胶批号 kg/根 力 kg 长 % mm 率 % 量 % 率 % 扯断强公斤伸直径 热收缩附胶含水备注：（1）*为掺用生产RFL （2）浸胶帘子布均为优

讨论：

1.人造丝帘线浸胶配方。使用兰化丁苯胶乳的量要比尼龙6帘线浸胶量大于40%，所以试验结果很明显的说明丁苯胶乳的性能。同时通过一系列配方，工艺试验找出兰化丁苯胶乳的特点，以及研究出人造丝比较好的浸渍剂配方，其优点如下：

（1）RFL浸渍剂配方放置四天粘度变化不大而稳定；

（2）小试验橡胶与人造丝的粘合力比日本JSR2108丁苯胶乳方案，生产方案稍高，扩大试验帘布粘合力已超过部颁标准；

（3）人造丝帘线浸渍剂熟成四天粘合力下降不明显；

（4）人造丝浸胶帘布在压延工艺上完全达到生产要求，没有脱皮现象。 2.尼龙6帘线浸胶配方由二并胶乳改为三并胶乳其优点如下：

（1）尼龙6帘线浸渍剂，用丁苯胶乳取代部分天然胶乳，粘合力已超过部颁标准水平，兰化丁苯胶乳比日本丁苯胶乳半成品试验粘合力稍高，同时配制的RFL浸渍剂稳定性也稍好；

（2）该浸渍剂配方动态粘合力较高；

（3）确定的尼龙6浸渍剂配方熟成三天粘合力不降低而且浸渍剂稳定； （4）浸胶尼龙6帘布在压延工艺上完全达到生产要求，没有脱皮现象。 3.尼龙66帘线浸胶配方由兰化丁苯胶乳代替5050型丁苯胶乳试验情况 （1）尼龙66帘线浸渍剂，用兰化丁苯胶乳代替5050型丁苯胶乳粘合力高而稳定，同时在高温下粘合力也较好。

（2）兰化丁苯胶乳配置浸渍剂泡沫高于5050型丁苯胶乳。

4.试验数据说明，本报告提出的人造丝帘线，尼龙帘线浸渍剂配方是可行的。这对扩大国产合成胶乳——兰化丁苯胶乳的应用是有意义的。

5.经济评价人造丝、尼龙6浸渍剂配方比生产浸渍剂配方便宜（该配方采用日本进口丁苯胶乳价格）人造丝浸渍剂配方可节约：429375元/10000吨帘线（生产配方：VP/NR：40/60）。尼龙6浸渍剂配方可节约10875元/10000吨帘布。