一种制备多孔二氧化硅微球的方法[发明专利]

*CN103086387A*

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103086387 A(43)申请公布日 2013.05.08

(12)发明专利申请

(21)申请号 2011103342.5(22)申请日 2011.10.28

(71)申请人中国石油化工股份有限公司

地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人中国石油化工股份有限公司北京化

工研究院(72)发明人戚桂村 张晓红 高建明 宋志海

李秉海 蔡传伦 张红彬 王亚赖金梅(74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所

11218

代理人赵宇(51)Int.Cl.

C01B 33/18(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图2页权利要求书1页 说明书7页 附图2页

()发明名称

一种制备多孔二氧化硅微球的方法(57)摘要

本发明公开了一种制备多孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括将模板分子或模板结构与全硫化硅橡胶乳液混合，喷雾干燥、烧灼后制备多孔二氧化硅微球，所述模板分子或模板结构中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例为2～50％，全硫化硅橡胶乳液是有机硅聚合物或共聚物乳液经辐照后制得，烧灼温度为250～1200℃；烧灼时间为10～600分钟。本发明所述的多孔二氧化硅微球的制备方法简单，设备成本低，而且形成的孔较大。

CN 103086387 ACN 103086387 A

权 利 要 求 书

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1.一种制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述方法包括将模板分子或模板结构与全硫化硅橡胶乳液混合，喷雾干燥、烧灼后制备多孔二氧化硅微球，

其中所述模板分子为常温常压下是固体的并且溶解度大于10克/100克水的有机分子；

所述的模板结构为在常温常压下分散相是由固体有机物组成且固含量大于10％的水乳液或悬浮液：或者常温常压下能均匀分散在水中，且固含量大于10％的固体有机表面活性剂；

所述全硫化硅橡胶乳液是有机硅聚合物或共聚物乳液经辐照后制得，所述全硫化硅橡胶乳液中粒子平均粒径小于1000纳米；

所述模板分子或模板结构中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例为2～50％；所述烧灼温度为250～1200℃；烧灼时间为10～600分钟。2.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述全硫化硅橡胶乳液中粒子平均粒径为50～300纳米，固含量为20～60％。3.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述的有机硅聚合物或共聚物乳液为硅油乳液。

4.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述模板分子为分子量小于1000的有机小分子。

5.如权利要求4所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述有机小分子为有机酸盐，有机酰胺或有机胺。

6.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述固体有机表面活性剂为阴离子，阳离子或非离子表面活性剂。7.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述模板分子或模板结构中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例为5～40％。8.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述模板结构为不包括全硫化硅橡胶乳液的全硫化橡胶乳液。9.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述烧灼温度为300～1000℃；烧灼时间为30～300分钟。10.如权利要求9所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述烧灼温度为400～800℃。

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说 明 书

一种制备多孔二氧化硅微球的方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及化学领域，进一步地说，是涉及一种制备多孔二氧化硅微球的方法。

背景技术

多孔二氧化硅微球具有较大的比表面积，适当的酸碱度以及优良的热稳定性等性

质。在很多领域具有广泛的应用。可用作液相色谱固定相，高效催化剂载体，高分子材料的增强剂，吸附剂，消光剂，过滤及分离材料，离子交换，油墨改性，高档相片纸表面改性等。[0003] 基于多孔二氧化硅微球的广泛应用，其制备工艺得到广泛的研究和开发。根据技术原理不同，可分为三类：(1)堆积硅珠法；(2)Sol-gel法；(3)喷雾干燥法。美国专利US Pat 3782075和US Pat 3855172是通过堆积硅珠法制备多孔二氧化硅微球。这种方法制备的多孔二氧化硅微球空度低，强度有限。德国专利Ger，Pat 2357184和美国专利US Pat 3653216，US Pat 3652214和US Pat4206297等公开了Sol-Gel法制备多孔二氧化硅微球的方法。这种方法制备的多孔二氧化硅微球尺寸控制困难，粒径分布宽。日本专利62275104和62143818介绍了喷雾干燥法制备多孔二氧化硅微球的方法。这种制备方法对设备技术要求较高。中国专利94117706.8公开了一种用生物细胞的细胞壁或细胞膜做为合成多孔二氧化硅微球的生物微囊的方法。这种方法需要适当形状和大小的生物细胞壁或细胞膜，目前不适合大规模生产。中国专利00122921.4公开了一种通过化学扩孔剂反应，然后经高温焙烧扩容的方法制备多孔二氧化硅载体。这种方法制备的多孔二氧化硅微球的形状由被扩容基体形状决定，而且其扩容后的孔径比较大400～600nm。[0004] 根据制备原料可分为两大类：(1)通过硅酸钠和硫酸反应，并经老化、酸泡等一系列后处理过程而制得；(2)正硅酸酯和模板试剂在酸性条件下水解得到硅的凝胶，然后经陈化，烧蚀等工艺制得。[0005] 综上所述，多孔二氧化硅微球一般以硅酸钠或正硅酸酯为硅原料。通过喷雾干燥，或生物细胞的细胞壁或细胞膜做模板等技术制备球型结构，然后去掉其中的模板分子得到多孔二氧化硅微球。在上述的技术中，通过喷雾技术制备多孔二氧化硅微球对喷雾技术要求高，需要特殊的喷雾设备。而通过生物细胞的细胞壁或细胞膜做模板的受细胞形成和尺寸的控制不能够灵活控制二氧化硅微球的尺寸和孔的尺寸。

[0002]

发明内容

[0006] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备多孔二氧化硅微球的方法。制备方法简单，设备成本低，而且形成的孔较大。

[0007] 本发明的目的是提供一种制备多孔二氧化硅微球的方法。[0008] 所述方法包括将模板分子或结构与全硫化硅橡胶乳液混合，喷雾干燥、烧灼后制备多孔二氧化硅微球。

具体地，将模板分子或模板结构与超细全硫化有机硅聚合物或共聚物乳液混合，

得到稳定的复合乳液；然后通过喷雾干燥技术得到模板分子或结构与全硫化有机硅聚合物

[0009]

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说 明 书

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或共聚物超细粒子组成的微米级复合微球。最后，将制得的微米级复合微球在有氧条件下烧灼制备多孔二氧化硅微球。

[0010] 所述全硫化硅橡胶乳液是有机硅聚合物或共聚物乳液经辐照后制得，所述有机硅聚合物或共聚物乳液中粒子平均粒径小于1000纳米。可优选按照中国专利ZL01801656.1中的技术，将有机硅聚合物或共聚物乳液，加入或不加入交联助剂，用高能射线照射，使其完全硫化的硅橡胶乳液。所用的有机硅聚合物或共聚物乳液优选为硅油乳液。全硫化硅橡胶乳液的固含量不限，优选为重量固含量20～60％。乳液中粒子平均粒径小于1000纳米，优选50～300纳米。有机硅聚合物或共聚物乳液及硅油乳液，均可通过市售而得。[0011] 本发明所述的模板分子要求具有以下性质：(1)模板分子在25℃，常压下溶解度大于10克/100克水的有机分子；(2)加入这种有机分子不破坏有机硅聚合物或共聚物乳液稳定性；(3)常温常压下，这种有机分子是固体。模板分子可优选分子量小于1000的有机小分子，如有机酸盐，有机酰胺或有机胺，例如苯甲酸钠，马来酸钠，二乙胺四乙酸二钠，碳酰二胺，己内酰胺等。

[0012] 本发明所述的模板结构分为以下二类：一类是是具有以下性质的水乳液或悬浮液：(1)固含量大于10％；(2)在常温常压下，分散相是由固体有机物组成；(3)加入这种乳液不破坏有机硅聚合物或共聚物乳液稳定性；

[0013] 另一类是具有以下性质的有机表面活性剂：(1)常温常压下，能均匀分散在水中，且固含量大于10％；(2)加入这种表面活性剂不破坏有机硅聚合物或共聚物乳液稳定性；(3)常温常压下，这种表面活性剂是固体。所述的有机表面活性剂为阴离子，阳离子或非离子表面活性剂，例如阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，非离子表面活性剂聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，和阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵等。[0014] 凡是满足以上条件的模板分子或模板结构都适用于本体系。例如，能溶解在有机硅聚合物或共聚物乳液中的有机固体分子做模板分子，例如苯甲酸钠，马来酸钠等；在水中以胶束存在的固体表面活性剂做模板结构，例如十二烷基硫酸钠，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮等；不包括全硫化硅橡胶乳液的全硫化橡胶乳液，例如全硫化丁苯橡胶乳液，全硫化丁腈橡胶乳液，全硫化羧基丁腈橡胶乳液及全硫化羧基丁苯橡胶乳液，全硫化聚醋酸乙烯酯乳液，全硫化氯丁橡胶乳液，丙烯酸酯乳液等，上述橡胶乳液固含量不限，优选为重量固含量20～60％；乳液中橡胶粒子的尺寸小于500纳米，优选为50～300纳米。[0015] 通过加入模板分子或者模板结构，可以将多孔二氧化硅微球的孔变大，从而能够制备更大孔的二氧化硅微球。丰富了多孔二氧化硅微球的种类。

[0016] 将全硫化硅橡胶乳液与模板分子或结构混合得到稳定的复合乳液。模板分子或模板结构中的固含量占复合乳液中的所有固含量的比例C为2～50wt％，优选为5～40wt％。[0017] C的具体定义如下：

[0018] 对于模板分子或模板结构中的表面活性剂，用量C的计算示例，以W1克十二烷基硫酸钠为模板结构，W2克固含量w2％的硅聚合物乳液为例，计算得到加入的质量浓度C：

[0019]

对于模板结构是水乳液或悬浮液，用量C计算示例：以W1克固含量为w1％全硫化丁苯橡胶乳液为模板结构，W2克固含量w2％的硅聚合物乳液为例，计算得到用量C：

[0020]

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说 明 书

3/7页

通过喷雾干燥技术制备微米级复合微球。喷雾干燥过程可以控制进口温度在

100～200℃，出口温度控制在20～80℃。

[0023] 将制得的微米级复合微球在氧气存在下，将模板分子或模板结构烧掉，全硫化有机硅聚合物或共聚物转变为二氧化硅，从而制备了多孔二氧化硅微球。烧灼温度为250～1200℃，优选为300～1000℃，更优选为400～800℃；烧灼时间为10～600分钟，优选30～300分钟。烧灼设备为通常采用的设备，如马弗炉，流化床等。

[0024] 采用本发明所述方法制备的多孔二氧化硅微球的孔尺寸较不加模板分子或模板结构得到的多孔二氧化硅的孔尺寸大，并且制备方法简单，所需设备成本低。制得的多孔二氧化硅微球可作为催化剂载体，消光剂，离子交换材料等，具有广阔的应用领域。

[0022]

附图说明

图1实施例1复合微球的扫描电子显微镜图

[0026] 图2实施例1得到的多孔二氧化硅微球的扫描电子显微镜图[0027] 图3实施例9得到的多孔二氧化硅微球的扫描电子显微镜图[0028] 图4实施例18得到的多孔二氧化硅微球的扫描电子显微镜图

[0025]

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例，进一步说明本发明。[0030] 实施例1

[0031] 将500克全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院，固含量28％)与200克全硫化丁苯橡胶乳液(北京化工研究院，固含量45％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备100克全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶复合微球。[0032] 秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到3.1克多孔二氧化硅微球。平均孔径140纳米。[0033] 对比图1和图2，可见：图1中未烧蚀前的全硫化粉末硅橡胶表面看不出孔洞，图2中烧蚀后的球表面已明显有孔洞。[0034] 实施例2

[0035] 将20克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶微米级复合微球(同实施例1)，于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀180分钟。得到3.2克多孔二氧化硅微球。平均孔径124纳米。[0036] 实施例3

[0037] 将20克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶微米级复合微球(同实施例1)，于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于800℃，烧蚀40分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径104纳米。[0038] 实施例4

[0039] 将20克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶微米级复合微球(同实施例1)，于坩

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说 明 书

4/7页

埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到2.8克多孔二氧化硅微球。平均孔径114纳米。[0040] 实施例5

[0041] 将500克超细全硫化硅橡胶乳液与200克全硫化丁腈橡胶乳液(北京化工研究院，固含量45％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备110克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶微米级复合微球。

[0042] 秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到3.2克多孔二氧化硅微球。平均孔径137纳米。[0043] 实施例6

[0044] 将20克全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶复合微球于(同实施例5)坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀180分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径135纳米。[0045] 实施例7

[0046] 将500克超细全硫化硅橡胶乳液与200克全硫化羧基丁腈橡胶乳液(北京化工研究院，固含量45％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备105克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶微米级复合微球。

[0047] 秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径127纳米。[0048] 实施例8

[0049] 将500克超细全硫化硅橡胶乳液与200克全硫化羧基丁苯橡胶乳液(北京化工研究院，固含量40％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备120克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶微米级复合微球。

[0050] 秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到2.8克多孔二氧化硅微球。平均孔径107纳米。[0051] 实施例9

[0052] 将500克全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院，固含量28％)与30克苯甲酸钠经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，入口温度150℃，出口温度60℃，制备85克全硫化硅橡胶与苯甲酸钠复合微球。秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到2.9克多孔二氧化硅微球。平均孔径102纳米。[00] 图3表明烧蚀后微球表面布满微孔。[0055] 实施例10

[0056] 将20克全硫化硅橡胶与苯甲酸钠复合微球(同实施例9)，于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀180分钟。得到3.2克多孔二氧化硅微球。平均孔径112纳米。

[0057] 实施例11

[0053]

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CN 103086387 A[0058]

说 明 书

5/7页

将20克全硫化硅橡胶与苯甲酸钠复合微球(同实施例9)，于坩埚中，放于马弗炉

内，在空气条件下，于800℃，烧蚀30分钟。得到2.8克多孔二氧化硅微球。平均孔径98纳米。

[0059] 实施例12

[0060] 将20克全硫化硅橡胶与苯甲酸钠复合微球(同实施例9)，于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于250℃，烧蚀180分钟。得到3.8克多孔二氧化硅微球。平均孔径87纳米。

[0061] 实施例13

[0062] 将500克全硫化硅橡胶乳液(同实施例9)与20克马来酸钠经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，入口温度150℃，出口温度60℃，制备200克全硫化硅橡胶与马来酸钠复合微球。

[0063] 秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径95纳米。[00] 实施例14

[0065] 秤取全硫化硅橡胶与马来酸钠制备的复合微球(同实施例13)20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀200分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径110纳米。[0066] 实施例15

[0067] 将500克全硫化硅橡胶乳液(同实施例1)与10克草酸钠(北京化学试剂有限公司)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，入口温度150℃，出口温度60℃，制备195克全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶复合微球。[0068] 秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到4.7克多孔二氧化硅微球。平均孔径70纳米。[0069] 实施例16

[0070] 将500克全硫化硅橡胶乳液(同实施例1)与10克乙二胺四乙酸钠(北京化学试剂有限公司)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，入口温度150℃，出口温度60℃，制备195克全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶复合微球。[0071] 秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到4.8克多孔二氧化硅微球。平均孔径68纳米。[0072] 实施例17

[0073] 将500克全硫化硅橡胶乳液(同实施例1)与10克碳酰二胺(北京化学试剂有限公司)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，入口温度150℃，出口温度60℃，制备186克全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶复合微球。[0074] 秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到3.5克多孔二氧化硅微球。平均孔径63纳米。[0075] 实施例18

[0076] 将500克超细全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院，固含量28％)与50克十二烷基硫酸钠(北京化学试剂公司)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，制备95克全硫化硅橡胶与十二烷基硫酸钠微米级复合微球。

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CN 103086387 A[0077]

说 明 书

6/7页

秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，

于400℃，烧蚀300分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径70纳米。[0078] 图4表明烧蚀后微球表面布满微孔。[0079] 实施例19

[0080] 将20克超细全硫化硅橡胶与十二烷基硫酸钠微米级复合微球(同实施例18)于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀180分钟。得到2.9克多孔二氧化硅微球。平均孔径65纳米。[0081] 实施例20

[0082] 将20克超细全硫化硅橡胶与十二烷基硫酸钠微米级复合微球(同实施例18)，于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于800℃，烧蚀180分钟。得到2.9克多孔二氧化硅微球。平均孔径70纳米。[0083] 实施例21

[0084] 将20克超细全硫化硅橡胶与十二烷基硫酸钠微米级复合微球(同实施例18)于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径纳米。[0085] 实施例22

[0086] 将20克超细全硫化硅橡胶与十二烷基硫酸钠微米级复合微球(同实施例18)于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀60分钟。得到2.7克多孔二氧化硅微球。平均孔径58纳米。[0087] 实施例23

[0088] 将500克全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院，固含量28％)与49克聚乙二醇(北京化学试剂公司，分子量20000)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，制备87克全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶复合微球。[00] 秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到2.8克多孔二氧化硅微球。平均孔径80纳米。[0090] 实施例24

[0091] 将20克超细全硫化硅橡胶与聚乙二醇微米复合微球(同实施例23)于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀180分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径68纳米。[0092] 实施例25

[0093] 将500克超细全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院，固含量28％)与30克十二烷基苯磺酸钠(北京化学试剂公司)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，制备90克全硫化硅橡胶与十二烷基硫酸钠微米级复合微球。[0094] 秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径60纳米。[0095] 实施例26

[0096] 将500克超细全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院，固含量28％)与15克十二烷基三甲基溴化铵(天津市光复精细化工研究所)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，制备81克全硫化硅橡胶与十二烷基硫酸钠微米级复合微球。

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说 明 书

7/7页

秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，

于550℃，烧蚀240分钟。得到2。8克多孔二氧化硅微球。平均孔径58纳米。[0098] 比较例1

[0099] 将盛有20克全硫化粉末硅橡胶(北京化工研究院，VP601)的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于800℃，烧蚀30分钟。得到5.2克多孔二氧化硅微球。平均孔径55nm。[0100] 比较例2

[0101] 将盛有20克全硫化粉末硅橡胶(同比较例1)的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到5.8克大孔二氧化硅微球。平均孔径52nm。

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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说 明 书 附 图

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图3

图4

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