第１０卷Ｏ２期 南水北调与水利科技 Ｓｏｕｔｈ－ｔｏ－Ｎｏｒｔｈ Ｗａｔｅｒ Ｄｉｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＶｏＬ１Ｏ Ｎｏ．０２ ２０１２年７月 Ｊｕ１．２０１２ 试论ＧＣ／ＭＳ测定水中２２种挥发性有机物方法的选择 赵玉华，于宁 （秦皇岛市环境保护监测站，河北秦皇岛０６６０００） 摘要：以外标法定量，通过吹扫捕集一气相色谱质谱对２２种挥发性有机物进行检测，建立了相应的分析方法。方法将单次分析时间 控制样品在５０ ｒａｉｎ，连续进样分析时间在３８ ｍｉｎ。并对样品的检测数据进行分析，样品回收率在８４．９ ～１２４．９ 之间，相对标准 偏差均小于１Ｏ 。结果表明在采用自动进样器进样条件下，外标法在精准度上满足实验需求，且分析时间较短，节省了加入内标 物所带来的成本负担。 关键词：挥发性有机物；吹扫捕集；气相色谱／质谱法（ＧＣ／ＭＳ）；外标法 中图分类号：Ｘ８２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—１６８３（２Ｏ１２）Ｏ０２—００８３一Ｏ３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ Ｐｕｒｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｐ－Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｒｒｙ ＺＨＡＯ Ｙｕ－ｈｕａ，ＹＵ Ｎｉｎｇ （Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ Ｃｉｔｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ ０６６０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ２２ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ Ｐｕｒｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｐ－ＧＣ／ＭＳ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ，ｓｉｎｇｌｅ ｓａｍｐｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ ａｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ ５０ ｍｉｎ，ａｎｄ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ ａｒｅ ３８ ｍｉｎ ｅａｃｈ ｓａｍｐｌｅ．Ａｓ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｄａｔａ，ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ８４．９ ｔｏ １２４．９ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １０ ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｈｅｌｐ ｏｆ ａｕｔｏ－ｓａｍｐｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｐｕｒｇｅ ａｎｄ ｔｒａｐ；ＧＣ／ＭＳ；ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ 在挥发性有机物分析测试中，采用内标法定量的报道很多［１－３］， 升温程序：４０．０℃保持５．００ ｍｉｎ，以６．００℃／ｍｉｎ升至１６０．０℃ 保持６．Ｏ０ｍｉｎ；以２Ｏ．００。Ｃ／ｍｉｎ升至２１０．０℃保持２．００ｒａｉｎ。 用外标法定量的较少［４－５］；内标法在一定程度上消除了因操作技术和 仪器条件的变化而引起的误差，因此精密度、准确性较外标法好嘲６。 但笔者认为对于这两种方法的好与坏不能一概而论，在实际工作中， 应根据实验室自身具备的条件以及实际样品的来源、目标和要求来 选择合适的定量方法，简单而有效的定量分析才是最重要的。 采用内标法定量时内标物的选择十分重要。选择内标物有四个 要求：①内标物应是试样中不存在的纯物质；②它必须完全溶于试样 １．４质谱条件 离子源温度：２００．０℃，接口温度：２２０．０℃，离子源：ＥＩ，检测器 电压以调谐电压为参考进行校正。先使用ｓｃａｎ方式对标准溶液进行 定性并建立化合物表，ｓｃａｎ扫描范围：５０￣３００ Ｍ／Ｚ；利用化合物表 建立ＳＩＭ方法进行定量检测，ＳＩＭ模式下我们将扫描区间分为７段， 方法具体参数见表１。 表１ Ｇｃ／ＭＳ联用测定水中挥发性有机物ＳＩＭ方法条件 中；③加入内标的量应接近于被测组分；④色谱峰的位置应靠近被测 组。有时内标物的选择遇到困难，内标法测定的准确性将大打折扣。 外标法在精密度和稳定性方面虽不如内标法，但它操作简单、计 算方便、便于掌握，对操作人员健康危害小，且不受待测样品成分影 响，无需各组分都被检出、洗脱，只要标样和未知样品的测定条件一 致，进样体积准确，再加上测定样品的回收率校正，就能达到满意的 测定结果。本文将通过使用外标法建立对水中２２种挥发性有机物 的方法，并对方法的分离效果、样品回收率及精密度进行讨论。 １实验 １．１仪器与试剂 吹扫一捕集＋自动进样器ＥＮＣＡＤＮ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ＋Ｃｅｎｔｕｒｉｏｎ，气相色 谱质谱联用仪ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０日本岛津，１００ ｍｇ／Ｌ ２５ＶＯＣ￣标准溶 液ＡｅｃｕＳｔａｎｄａｒｄ，Ｉｎｃ． １．２吹扫条件 吹扫流量４０ ｍＬ／ｒａｉｎ，吹扫１１ ｍｉｎ；解析预热２１５℃，解析温度 ２２０℃，解析时间２ ｍｉｎ；烘焙时间６．０ ｍｉｎ。 １．３色谱条件 色谱柱：ＤＢ－６２４ ３０ ｒｎ／ｏ．２５ １Ｔｉｍ／１．４０“Ｉｎ。 收稿日期：２０１２—０４—１９ 修回日期：２０１２—０６—２０ 作者简介：赵玉华（１９６５一），女，河北乐亭人，高级工程师，长期从事环境水质监测及环境监测方法的研究工作。 ｇｌ 董 穗 ｜与 酥 ． ． 第１Ｏ卷Ｏ２期・南水北调与水利科技・２０１２年７月 ２结果与讨论 ２．１分离效果 配制２２种挥发性有机物溶液在ｓｃａｎ模式下进行扫描，获得总离 子流图，见图１，出峰顺序见表２，通过改变检测器电压和程序升温条 件，可以使得在ＶＯＣ柱上难分离的苯和四氯化碳，二氯乙烯和二氯 丙烷完全分离，苯和邻二甲苯也得到了有效分离。色谱分离时间为 ２５ ５ ｏ ７ ５ Ｉｏｏ Ｉ２５ １５ｏ １７ ５ ２０ｏ ２２５ ２５ｏ ２７ ５ 图１ ２２种挥发性有机物总离子流 液。再以纯水为溶剂，加入母液，配置成１ ｇｇ／Ｌ（ｐｐｂ）、５￣ｔｇ／Ｌ、１０ ｇ／Ｌ、２５ ｂｔｇ／Ｌ、７５ ｐ＿ｇ／Ｌ的混标水溶液。利用吹扫捕集进行预浓缩， 再已建立好的ＳＩＭ方法条件下对标液进行扫描，获得的数据，建立工 ３５．５ ｍｉｎ，单样分析时间４０ ｍｉｎ，在连续进样条件下，分析时间更缩 短到３８ ｍｉｎ。其分析时间，满足大量样品检测需求。 ２．２工作曲线 以甲醇为溶剂，取Ｖ（￣－Ｓ混标，配制成１ ｍｇ／Ｌ标准溶液混标母 作曲线，定量参数及工作曲线如表２，相关系数在０．９９９ ５～Ｏ．９９９ ９ 之间。 表２ ＧＣ／ＭＳ联用测定水中挥发性有机物的定量参数 ２．３标准溶液回收率测定 曲线确定后，又分别测定了２２种挥发性有机物的回收率。根据 表２显示，标准溶液浓度在１０ ｐｐｂ时，回收率在８４．９７ ～１２ｏ．７％； 在３０ ｐｐｂ时，回收率在９８．１％～１０４．５ ；在５０ ｐｐｂ时，回收率在 １０４．２ ～１２４．９ ；综合回收率在８４．９ ～１２４．９ ，满足准确度要 求见表３。 表３水中２２种挥发性有机物的分析性能 ２．４精密度 取５ ｐｐｂ混标重复测定７次，用所得结果计算相对标准偏差ＲＳＤ ・ ８４ ． ｌ ｜ 来表征精密度，从图２可以看出，各目标化合物测定浓度相对标准偏 差（ＲＳＤ）均小于１Ｏ 。 赵玉华等・试论ＧＣ／ＭＳ测定水中２２种挥发性有机物方法的选择 蚕 ５ｉ［ ：霞 疆 ｌ［ 】ｉ［８ ．法定量准确精度高，但操作程序麻烦，分析成本高。当实验室现有仪 器和附属设备稍差时而分析测试还要精确定量时，应选择内标法。 实验室如果能采用自动进样，且操作准确熟练，外标法具有较高的是 实用价值。因此在方法得到验证和确认的前提下，外标法应为首选。 参考文献 、 ’ ＶＯＣ ［ｆｌ高继军，刘晓茹，刘玲花，等．饮用水源水中痕量挥发性有机物分析方法 研究．中国水利水电科学研究院学报，２００５，（３）． ［２］罗添，周志荣，林少彬．吹扫捕集一气相色谱／质谱联用测定水中３０种挥发 性有机物ＥＪ１．卫生研究．２００６，（４）：８６—８８． 图２ ２２种挥发性有机物ＲＳＤ图 ２．５方法实践 依据上述实验条件，对１个水源地样品用外标法进行了测定，并 ［３］张岚。蒋兰，鄂学礼，等．饮用水中痕量挥发性有机物吹扫捕集一气质联用 测试法［Ｊ］环境与健康杂志，２００８，２５（５）． 进行５ ｐｐｂ加标回收率的计算，结果见表２。 按照本文所做的方法和定量条件，两位分析者参加了２０１ １年全 国环境监测实验室能力验证考核，对２２种挥发性有机物的两个密码 样进行测定，试结果满意，综合得分１００分，验证了外标法的可靠性 和准确性。具体结果可查证中国环境监测总站网“关于２０１１年全国 环境监测实验室能力考核结果的通报”，本实验室代码为０７３。 ［４］李哗．饮用水中挥发性有机物的吹扫捕集一气相色谱／质谱测定法ＦＪＩ．职业 与健康，２０１１，（１２）． Ｅ５］刘劲松，傅军，金旭忠．吹扫捕集与气相色谱一质谱联用测定饮用水和地表 水中挥发性有机污染物［Ｊ］．中国环境监测，２０００，１６（４）：１８． ［６］左海英，张莉，张永涛，等．挥发性有机污染物检测中内标法和外标法的 比较．南水北调与水利科技［Ｊ］．２００９，７（３）：７３—７５，７９． ［７］秦宏兵，顾海东．气相色谱一质谱联用技术在饮用水源地挥发性有机特定 项目中的应用［刀．化学分析计量，２００８，（４）． ［８］肖贤明，王新明，刘祖发，等．我国部分商品瓶装饮用水中挥发性有机物 的研究Ｉ－Ｊ］．环境科学研究，２００１，１４（１）：６１—６４． ［９］甘风娟，陈砚朦，钟淑婷，等．吹扫捕集一毛细管气相色谱法测定饮用水中 ３结论 该方法单样分析时间为５０ ｍｉｎ，连续进样分析时间为３８ ｍｉｎ；综 合回收率在８４．９ ～１２４．９ ；ＲｓＤ均小于１Ｏ 。 在采用自动进样器进样条件下，外标法同样达到了满意的测试 结果，在精准度上满足实验需求，且分析时间较短，减少了加入内标 物所带来的成本负担，以及繁琐的操作。 实际分析工作中，实验室应根据分析要求和自身的仪器条件，环 境状况、分析成本和效率等情况，可灵活选用内标法和外标法。内标 的挥发性有机物口］．中国卫生检验杂志，２００８，１８（１）：９２—９３． ［１０］金章照。祝明，王志宇．一点法与工作曲线两种外标法选择依据探讨 口］．中国现代应用药学杂志，２００２，１９（１）：５６—５９． （上接第８２页） 计特征看，矿化度、总硬度、ｃａ 和ＨＣＯ３一这些指标离散程度小，比 较稳定，而Ｃ０３卜变异系数大于１００ ，稳定性较差，Ｋ 、Ｎａ＋、 Ｍｇ抖、ｃＩ～和ＳＯ４ ｚ一介于３Ｏ 和６Ｏ 之间，具有一定稳定性。承德 市地表水的总硬度及矿化度随地理分布存在一定的规律，最低点都 在西北角，最高点在承德南部，从西北到南部，总硬度和矿化度的值 由低到高分布。 表３承德市地下水化学特征统计表 李钧涛，等．雾灵山自然保护区油松、白桦及山杨天然林竞争 ②地下水站点以１一Ａ型站点和２一Ａ型站点为主，约占总数的 ［２］ 张谧，韩烁，关系研究［Ｊ］．北京师范大学学报（自然科学版），２００７，４３（２）：１８４—１８６． ８５ 。所以，承德市地下水监测站点的阳离子以Ｃａ抖、Ｍｇ 。。为主，阴 离子以ＨＣＯｓ一为主，并且矿化度属于Ａ组，均小于１．５ ｇ／Ｌ。从统计 ［３］ 徐开礼，朱志澄．构造地质学（第二版）［ ］．北京：地质出版社，２００６． 郑瑾．保山市地表水水化学特征分析［刀．环境科学导刊，２０１０。２９（３）：４９－５１． 特征看，ＨＣＯ３一的变异系数小于３０ ，指标离散程度小，比较稳定， ［４］ 宋献方。李发东，于静洁。等．基于氢氧同位素与水化学的潮白河流域地下 ＣＩ一、ＳＯ４ 一和ＣＯ３ ０一变异系数大于９Ｏ ，稳定性较差。矿化度、 ［５］ｃａ 、Ｋ ＋Ｎａ 和Ｍｇ０ 稳定性介于两者之间。 水水循环特征［Ｊ］．地理研究，２００７，２６（１）：１１—２０． 科学出 ③尽管采用两种不同的分类方法，从结果仍可以看出，承德市地 Ｅ６］ ［美］Ｓ伯恩斯坦，［美］Ｒ伯恩斯坦．统计学原理（上册）［Ｍ］．北京：版社，２００２． 表水和浅层地下水的主要阴阳离子基本一致。分析原因，从地下水水 ０Ｌ］．ｈｔ— 化学类型分布图可以看出，承德市的地下水监测站点都是沿河布设， ［７］ 水利部海河水利委员会．海河流域水资源综合规划技术细则［Ⅱｊｔｐ：／／ｗｅｎｋｕ．ｂａｉｄｕ．ｃｏｍ／ｖｉｅｗ／６９３３ｅ８９ｄ５１ｅ７９ｂ８９６８０２２６４￣ｈｔｍｌ。２００９． 傍河打井取水，是山区取用地下水的主要方式，地表水是浅层地下水 的主要补给来源［９］，地表水和浅层地下水之间没有明显的界限。 参考文献： 水利科技，２０１１，９（６）：８３—８６． １２—２３／２０１２．．Ｏ１—０３． ［８］ 万成涛，张新宁。长江流域及西南诸河天然水质特征与河流健康［Ｊ］．人民 长江，２００８，３９（６）：８－３２． ［１］徐明，刘宏伟，钱会．华县地下水水化学特征及水质评价［Ｊ］．南水北调与 ［９］ 曹磊，井学辉，刘剐，等．城镇集中式饮用水水源地环境保护对策［Ｊ］．承德 石油高等专科学校学报，２０１０，１２（４）：２４—２８． Ｅｄ ａｇ ｄａＨ ≮Ｅ ｇ蕊 ∞ｍ 赫《 ・８５・
