消解方法对定量分析重金属元素的影响

刘汴玲;冯清真;曹红霞

【摘 要】In order to choose the most appropriate digestion method to determine the content of heavy metals in sludge accurately and effectively, three methods were used to pretreatment the sludge in this study which were electric heating board digestion, microware digestion and automated graphite digestion, and the content of some heavy metals were determined.The result showed that fourteen heavy metals including Cu and Pb could be determined accurately by three pretreatment methods. The instruments of electricity-plate digestion was simple, but the complicated operating procedures made the components in sample lost.Microwave digestion was simple, rapid and accurate, but this method was dispelling the acid by operator.Automated graphite digestion was convenient, rapid, accurate and highly automated for determination of a large number sludge samples.%为准确有效地测定污泥中多种重金属的含量，分别采用电热板、微波消解和全自动石墨消解3种方法对污泥进行了前处理，并测定了其中部分重金属的含量。结果表明，采用3种前处理方法，均能较为准确地测定污泥中的铜、铅等14种重金属元素；电热板消解设备简单，但步骤繁锁，操作不当易造成组分损失；微波消解法简便、快速、准确、灵敏度高，但仍需人工赶酸；全自动石墨消解不仅测定结果精密性和准确性较好，而且自动化程度高，适合批量样品的分析。 【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2015(000)008 【总页数】3页(P135-137)

【关键词】污泥;消解方法;重金属;定量分析 【作 者】刘汴玲;冯清真;曹红霞

【作者单位】平顶山煤业集团开封东大化工有限公司，河南开封 475003;开封大学化学工程学院，河南开封 475004;开封大学化学工程学院，河南开封 475004 【正文语种】中 文 【中图分类】X132

污泥作为城市污水处理的副产物，其排放量也迅速增长，污泥处理和处置的压力日益增长［1－3］。污泥中重金属带来的环境问题一直是备受关注的焦点问题［4－6］，它已经成为污泥资源化的主要障碍［7－10］。因此，如何快速、准确地分析出其含量，成为科研工作者义不容辞的责任。本文采用电热板消解、微波消解和全自动石墨消解3 种消解方式对开封县污水处理厂的污泥样品进行消解，采用ICP－AES 法对其中的某些重金属含量进行分析测定，并对几种消解方法效果进行了比较，以确定高效、经济、安全、实用的消解方法，从而为污水处理厂污泥的合理处置和资源化利用提供基础数据，为当地的环境质量评价和污染监控提供参考。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂

仪器:OPTIMA2100DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PE 公司;MARS5 型微波消解仪，美国CEM 公司;DigiBlock 石墨炉电热消解仪，北京莱伯泰科;ML

－1.5－4 型电加热板，北京中科奥博公司;FA2204B 型电子天平，上海精密科学仪器有限公司;Milli Q Academic 超纯水处理器，美国Millipore 公司;100 目尼龙网分样筛，浙江富达仪器设备有限公司。

试剂:Cu、Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、As、Hg、Ba、Mn、Co、Fe、Ag 光谱纯标准溶液，美国Alfa 公司;浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、氢氟酸、双氧水均为优级纯;实验用水为去离子水。

1.2 污泥样品的采集与预处理

采集开封县污水处理厂脱水机出泥口污泥，依据多点采样原则，将样品进行混合，总样不少于1 kg。将采集的湿污泥置于阴凉、通风环境下自然风干，用玛瑙研钵研磨至样品过100 目尼龙筛，用四分法取样品100 g 保存于广口玻璃瓶中，置于干燥器内待用。 1.3 污泥的消解方法

准确称取五份样品(0.2000 g)置于聚四氟乙烯烧杯或消解罐中，然后用少量高纯水润湿试样，选用HNO3－HF－HClO4体系，分别按以下3 种不同的消解方法进行消解，消解完成后加入10%HNO3 溶液，过滤，定溶于50 mL 容量瓶中，待测。同时做空白实验。 1.3.1 电热板消解

样品中加入10 mL HNO3，至于电热板上加热消解，反复加适量的硝酸，加热分解至液面平静，不产生棕黄色烟雾;稍冷片刻，然后加入10 mL HF，加热煮沸20 min;冷却，加入HClO4，蒸发至近干燥(不能干涸)，然后再加入5 mL HClO4，再次蒸发至近干涸，残渣为灰白色为止。 1.3.2 微波消解

沿消解罐壁加入5 mL 浓硝酸，摇匀后进行预消解;待反应平稳后加入2 mL HF、5 mL HClO4，并使酸和样品混合均匀;拧紧罐盖，拧紧压力密封嘴(加一片防爆膜)，

然后将消解罐放入微波消解仪中。污泥中的有机物含量较高，样品分解会产生气体使消解罐内压力增大，考虑到操作的安全性，实验采用三步程序升温，最高温度设定为190 ℃。消解过程中，严格控制微波功率、操作步骤以及消解时间，操作参数见表1。

表1 微波消解污泥样品的程序Table 1 The microwave program for the sludge samples digestion步骤 功率/W 升温时间/min 温度/℃ 时间停留/min 1 1200 5 120 3 2 1600 4 160 5 3 1600 3 190 15

按上述步骤消解后再加入2 mL HF 进行消解，而后取出消解罐，将样品转移至聚四氟乙烯烧杯中，并放置在电热板上加热将溶液中剩余的酸完全赶去［11］。 1.3.3 石墨消解炉消解

设定消解炉温度为100 ℃，将样品放入消解试管，依次加入5 mL 浓硝酸、2 mL HF、5 mL HClO4，当消解炉温度达到90 ～100 ℃时将试管放入消解炉中，使液体表面稍稍高于被加热表面，在消解最初产生的烟雾消失后，增加消解炉温度到165 ℃，使蒸汽冷凝达到距消解试管口1 ～2 cm 处，保持3 h，冷却后转移定容。 1.4 样品的测定 1.4.1 标准溶液配制

分别准确移取适量标准储备液于25 mL 容量瓶中，在各标液中加入适量的硝酸溶液(HNO3 质量分数为1%)定容，作为校准曲线溶液系列。 1.4.2 试样分析

样品经过消解处理后，用ICP－AES 测定待测溶液中的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni 等15 种金属的含量。测定时用待测元素和空白液在各种元素的分析线处进行扫描，选择峰形好，彼此干扰少的谱线作为分析线。在最佳操作参数下(见表2)，重复测定空白溶液11 次，以空白溶液测定值的3 倍标准偏差所对应的浓度为检出限。 表2 ICP 最佳工作参数Table 2 The best work parameters of ICP射频功率/W

(m进L·样m量i n/－1)(载L·气m流i n量－1/)(L辅 ·流m助量i n气/－1)(L雾体·化流m器i量n气 －/1)1300 1.5 1.2 0.2 0.8 2 结果与讨论

2.1 不同消解方法精密度实验

分别用上述3 种方法进行消解，采用ICP－AES 平行测定6 次，污泥中Cu、Pb、Cd 等金属含量的测定结果及标准偏差(RSD)如表3 所示。

表3 不同消解方法的精密度Table 3 The precisions of different digestion methods注:－表示未检出。金属 波长/nm 检(出μg限/m DL L)/(m平g·均k值g－/1方)法一(n=R6S D)/%(m平g·均k值g－/1方)法二(n=R6S D)/%(m平g·均k值g－/1方)法三(n=R6S D)/%Cu 327.393 0.005 125.2 1.567 150.4 1.083 149.21.520 Pb 220.353 0.03 68.73 1.323 87.21 2.561 79.56 1.161 Cd 228.802 0.002 － － 1.187 0.827 1.142 0.531 Cr 267.716 0.004 118.7 0.284 155.1 0.356 142.1 1.127 Mn 257.612 0.0005 786.2 0.711 882.2 0.523 894.1 1.256 Zn 206.211 0.003 1240 1.287 1194 3.071 1280 2.423 Ni 231.604 0.009 79.46 0.189 82.51 0.452 99.91 0.328 Ba 233.527 0.0026 1037 0.754 1452 0.878 1561 0.672 Co 238.892 0.004 3.431 1.663 6.236 1.432 7.151 1.543 Bi 223.061 0.04 1.845 1.814 2.589 2.560 2.607 2.056 Fe 238.204 0.002 18435 0.252 18502 1.287 18613 0.377 Ag 328.068 0.003 － － － － － －As 193.696 0.04 － － － － － －Hg 253.652 0.05 － － － － －

由表3 可知，采用3 种消解方法处理样品，其分析测定数据的RSD 均在4%以内，均具有良好的精密度。在3 种消解方法处理的样品中均未检出Hg、Ag、As 元素，说明污泥中不含这些物质。3 种消解方法中电热板法的结果普遍低于微波消解和石墨消解炉消解方法，这可能与消解后产生大量挥发性酸有关，酸的挥发导致了部分金属元素的损失，也可能消解的不彻底有关，电热板消解法处理的样品未检测出重

金属Cd。而且消解时间相差很大，电热板消解时间在7 ～9 h 左右，消耗大量的电能，后两种消解时间一般在1 ～3 h 左右;电热板消解是敞开体系，易对环境造成污染。 2.2 回收试验

选取Fe、Zn、Mn、Cu 金属进行回收率试验。分别以3 种消解方法对对样品进行处理，回收率结果见表4。从样品的添加回收率实验结果可以得出，3 种消解方法的回收率在95.5%～106.0%之间，均符合实验要求。从3 种消解法的回收率结果比较，其波动范围可以看出，3 种方法的差异不明显，都能够得到较准确的结果。 表4 加标回收试验Table 4 The recovery testing results of some heavy metals注:A－电热板消解，B－微波消解，C－石墨消解炉消解。元素 方法 (μ原g·含m量L－/1)(μ加g·标m量L－/1)(测μg得·总m L量－1/)回收率/%A 1.56 0.60 2.13 95.5 FeB 1.14 0.60 1.72 96.6 C 1.23 0.60 1.85 103.3 A 2.55 1.00 3.53 98.0 ZnB 2.31 1.00 3.27 96.0 C 2.54 1.00 3.60 106.0 A 5.37 5.00 10.38 100.2 MnB 5.44 5.00 10.40 99.2 C 5.45 5.00 10.57 102.4 A 10.22 10.00 20.28 100.6 CuB 10.35 10.00 20.30 99.5 C 10.28 10.00 20.17 98.9 3 结 论

在回收率和精密度基本一致的情况下，电热板加热消解法设备简单，成本低廉，但耗时、耗材且操作复杂，产生的大量酸雾对操作者带来危害，对环境造成污染，若操作不当，易造成组分损失;微波消解以具有速度快、试剂用量少、样品不易被污染、节约能源等突出优点，但仍然置于电热板上加热赶酸，而且消解罐较少，不适合批量分析;全自动石墨消解可实现加酸、加热控温、冷却定容等步骤全部自动完成，远程控制，无人值守，大大节省了人力，且产生的酸雾不会对操作者构成危害，尤其适合批量样品分析，是值得推广的样品消解方法。 参考文献

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