２０１１年６月 第２９卷第３期 低温与特气 ＶｏＬ ２９，Ｎｏ．３ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉ￣ｔｙ Ｇａｓｅｓ ＪｕＪＬ，２０１１ Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对静态吸附数据拟合的研究 李小荣，卜令兵，张剑锋 （四川天一科技股份有限公司变压吸附分离工程研究所，成都６１０２２５） 摘要：利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程拟合吸附数据时，线性拟合与非线性拟合的结果有很大差距，采用线性拟合时拟合曲 线与测试曲线有分叉现象，使得在高压部分拟合结果与测试结果有较大误差，而采用非线性拟合时这种分叉现 象基本消失；采用非线性拟合的方法进行曲线拟合时，除特殊等温线外，拟合曲线都有很高的拟合优度，部分 等温线的拟合优度在９９．９％以上。 关键词：变压吸附；吸附剂；吸附等温线 中图分类号：０６４７．３１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００７－７８０４（２０１１）０３．００１３—０５ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－７８０４．２０１ １．０３．００４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｓｔａｔｉｃ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｄａｔａｓ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｅｑｕａｔｉｏｎ ＬＩ Ｘｉａｏｒｏｎｇ，ＢＵ Ｌｉｎｇｂｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎｆｅｎｇ （ＰＳＡ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｇｒｏｕｐ；Ｓｉｅｈｕａｎ Ｔｉａｎｙｉ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１０２２５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｔｏ ｆｉｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄａｔａｓ，ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｖｅｒｙ ｄｉｆｅｒｅｎｔ．Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｈａｖｅ ｇｒｅａｔ ｅ／ＴｏＹｓ ｉｎ ｔｈｅ ｈｉｇｈ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｍａ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｉｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ ｂａｓｉｅｌｌｙ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｆｉｉ．Ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｅｄ ｃｕｒｖｅｓ ｈａｖｅ ｈｉｇｈ ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｇｏｏｄ— ｈｅＳＳ ｏｆ ｆｉｔ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．９％ｅｘｃｅｐｔ ｆｏｒ ｓｐｅｃｉａｌ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＰＳＡ）；ａｄｓｏｒｂｅｎｔ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ 变压吸附技术作为一种高效的气体分离与净化 要热力学理论模型，目前，所观察到的大部分等温 技术已经广泛应用于化工、冶金、环保、医疗等各 线都可归结为５种类型，其中的类型Ｉ和类型Ⅱ是 个领域，并逐步成为工业过程的重要单元。变压吸 分离过程常遇到的，特别是类型Ｉ，对这类吸附等 附装置实现气体分离与净化的基础是吸附剂对不同 温线最常用的是Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程 引。 气体的吸附容量、吸附力、吸附速度等方面的差异 Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程是假定在均匀表面的单层吸附， 以及吸附剂对不同气体组分的吸附容量随压力的变 虽然对表面不均匀物质上的吸附，其理论假设与实 化而变化的特性Ｌ】引，因此，为了更好地设计变压 际差别较大，但是对于实际应用而言Ｌａｎｇｍｕｉｒ等 吸附装置，有必要对吸附剂的吸附特性进行理论研 温线是很有用的，因为它符合实际中经常遇到的第 究，而吸附剂静态吸附数据拟合最常用也是最重要 １类等温线和第Ⅱ类等温线的最初部分。 的方程是Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程，基于此，本文开展了利 单一气体组分的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附方程为： 用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对吸附剂静态吸附数据拟合的研 （ ）＝ （１） 究，为变压吸附装置的工程设计提供理论依据。 １ 吸附等温线方程 盯 （２） 式中，０表示单层覆盖的分数；ｑ为单位质量吸附 吸附等温线方程是描述吸附剂热力学性质的重 剂的平衡吸附量；ｑ 为单位质量吸附剂的单层吸 收稿日期：２０１１—０２－１８ １４ 低温与特气 第２９卷 ）的拟合度愈好，由于Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程是非线性 附量；Ｂ为Ｌａｎｇｍｕｉｒ常数； 为碰撞机率或吸附系 ｆ（数（基于表面碰撞理论）； 为脱附速率常数；对 于物理吸附，Ｑ等于吸附热。 Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程可以转化为直线形式： 一＝一＋一： ＋ ｑ ｑ ’Ｂｑ Ｐ 方程，因此本文采用 来评价方程对吸附等温数 据的拟合程度。 ２试（３）１ ０ Ｊ 、 验 —— 本试验采用的是美国麦克仪器公司的 ＡＳＡＰ２０５０物理吸附仪，该仪器是在ＡＳＡＰ２０２０的 吸附数据经（３）式拟合，就可以得到Ｂ和 ｑ ，从而得到相应的Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程。 对于线性相关数据的拟合，可以采用线性相关 系数ｒ来评价模型与数据的拟合程度 ｊ，而对于非 基础上开发的可以测量从高真空到１０００ ｋＰａ压力 的吸附容量，可以全自动测量吸附和脱附过程的等 温线以及比表面积。 线性数据的拟合，可以采用拟合优度指标ｒ 来评 价拟合曲线的优劣。 试验对硅胶（ＣＡＮ－３１４）、活性炭（ＣＡＮ－２１０） 和分子筛（ＣＡＮ．１９８）等三种不同类型的吸附剂进 （４） 行了吸附等温线的测量，测量压力从高真空到 蚰 １０００ ｋＰａ，每条等温线测试４Ｏ个压力点，测量温 度为２５℃，试验气体有Ｎ２、Ｏ 、ＣＨ 、Ｈ 、ＣＯ 对于原始数据与所拟合的曲线提供的数据来 和ＣＯ：，气体纯度为９９．９９％。 说，显然有ｒ ≤１，ｒ 愈接近于ｌ，表示曲线 ∞ ０ ２００ ４ｏ０ ６∞８００ １０００ Ｐ／（ｋＰａ） 图ｌ Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对ＣＡＮ一３１４吸附数据的线性拟合 Ｆｉｇ．１ Ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ ｏｆ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＡＮ－３１４ Ｏ ２００ ４００ ６００ ８００ １００ｏ ０ ２００ ０ ６００ ８００ １０００ ０ ２００ ４００ ６００ ８００ １０００ Ｏ／（ｋＰａ） Ｐ／（ｋＰａ）ｐ／（ｋＰａ） 图２ Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对ＣＡＮ一２１０吸附数据的线性拟合 Ｆｉｇ．２ Ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ ｏｆ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＡＮ－２ １ ０ 第３期 李小荣，等：Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对静态吸附数据拟合的研究 ｌ５ 图３ Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对ＣＡＮ一１ ９８吸附数据的线性拟合 Ｆｉｇ．３ Ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ ｏｆ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＡＮ一１９８ ３试验结果的拟合与分析 代表试验测得的吸附数据，曲线代表拟合的Ｌａｎｇ— ｍｕｉｒ等温线数据，图中的吸附容量为一个相对值。 ３．１ 线性拟合结果及分析 拟合优度的计算值如表１所示。 从试验与拟合的结果中抽取Ｎ：、ＣＨ 和ＣＯ 三种气体进行绘图，如图１～３所示，图中数据点 表１ 线性拟合的拟合优度 Ｔａｂｌｅ １ Ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｉｎｇ ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ 由图ｌ～３可知，利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程的直线形 ３．２非线性拟合结果与分析 式拟合吸附数据，对于大部分气体拟合曲线与测试 随着各种计算软件的不断开发应用，采用非线 数据在压力较高时会出现“分叉”，也就是说，对 性的方法进行曲线拟合已非常方便，图４～６是采 于大部分气体，压力越高，利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程进 用非线性的方法进行Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程拟合的结果， 行吸附数据计算和预测的误差越大。 其中数据点是试验结果，曲线是非线性拟合结果， 由图１—３和表１可知，当ｒ Ｎ１．＞０．９４时，除高 图中的吸附容量为一个相对值，表２是非线性拟合 压段稍有分叉外，拟合曲线与实验数据吻合得较 的拟合优度值。 好。Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程在硅胶上的拟合结果与实验值的 由图４～６和表２可以看出，采用非线性拟合 拟合优度最好，在５００ ｋＰａ左右对于大部分气体会 的方法，除ＣＯ 在分子筛上的拟合外，其他的拟 出现拟合曲线与试验曲线的分叉；在活性炭上的拟 合优度都在０．９７以上，部分拟合优度在三个九以 合结果与试验值的吻合度较差，只有０ 和Ｎ 的拟 上，拟合曲线与测试点基本重合，尤其是在硅胶 合优度在０．９４以上；而在５Ａ分子筛上的拟合结 上。并且线性拟合时出现的拟合曲线与测试曲线的 果与实验值的拟合优度最差，有两种气体的拟合优 分叉现象已经不明显，也就是说在高压区模拟值与 度都在０．９以下；所有的拟合结果中，ＣＯ和ＣＯ 实验值之间的误差很小。 在硅胶上的拟合优度最好，拟合曲线不仅在低压端 虽然非线性拟合与线性拟合相比拟合度已经有 与实验值高度吻合，而且在高压端也能很好地吻 了很大程度的提高，但是，对于部分比较特殊的吸 合；同时，０ 在三种吸附剂上的拟合优度都比较 附等温线，非线性仍然不能很好地拟合。 高，而ＣＨ 在三种吸附剂上的拟合优度都比较低。 １６ 低温与特气 第２９卷 口／（ｋＰａ） ０ ２００ ４００ ６００ ８００ １００６ ｐ／（ｋＰａ） 图４ Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对ＣＮＡ３１４吸附数据的非线性拟合 Ｆｉｇ．４ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ ｏｆ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＮＡ３ １４ 们 ∞ ２暑∞ 眄∞０ Ｏ ０ ２ｏＯ ４００ ６００ ８０（Ｉ １０００ ｐ／（ｋＰａ） ￣／（ｋＰａ） ０／（ｋＰａ） 图５ Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对ＣＡＮ－２１０吸附数据的非线性拟合 Ｆｉｇ．５ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ ｏｆ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＡＮ－２１０ Ｏ ２∞，１００ ８００ ８００ １０００ ｐ／（ｋＰａ）ｐ／（ｋＰａ） －／（ｋＰａ） 图６ Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对ＣＡＮ．１９８吸附数据的非线性拟合 Ｆｉｇ．６ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ ｏｆ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＡＮ一１９８ 表２非线性拟合的拟合优度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｉｎｇ ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ 【下转第４８页】 ４８ 低温与特气 第２９卷 质量不能达标，通过增加理论板来改造原塔后，产 较大的经济损失，耽误工期。 品浓度仍然不合格，仔细计算后发现液体会流量不 虽然近年来发生了大量的填料塔故障，其实这 够。对于常规的上塔，如果塔计算总板数超过９０ 只是“冰山一角”。事实上国内空分填料塔设计人 块，或者氩馏分口以下超过３２块，一定要对塔进 员缺少专业、系统的培训，填料增加的余量高达 行敏感性分析，除非有足够的冷量保证。过高的能 ２０％左右，正是这２０％左右的余量掩盖了绝大多 耗指标与提取率只有通过创新才能达到，而不是简 数的设计缺陷。几大空分设备公司也没有相关的设 单的设计计算就能实现的。 计规范和研发手段，如果不采取有效措施，这种状 况在未来１０年都不会得到显著改善。因此空分设 ６ 爆炸 备公司必须加强填料塔技术的研发，减少甚至杜绝 填料塔故障。 最近几年，每到夏天，就会发生空分填料塔爆 本文部分内容曾在２０１０年大型空分设备技术 炸的事件。目前空分低温精馏塔所采用的填料都是 交流会议进行交流。 以铝合金或纯铝箔为原料，而金属铝为两性物，与 酸、碱都很容易反应生成易燃易爆气体氢气。在湿 参考文献： 热的夏季，安装中的填料塔如果有开口通大气，由 ［１］王树楹，黄杰，朱慧铭．化学工程手册［Ｍ］．２版． 北京：化学工业出版社，１９９６：１４—８３． 于白天与夜晚温差作用，填料塔产生呼吸效应，使 ［２］ＫＩＳＴＥＲ，Ｈ Ｚ．Ｗｈａｔ Ｃａｕｓｅｄ Ｔｏｗｅｒ Ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ 得水分在塔中积聚，加上污染的空气，发生化学反 Ｌａｓｔ ５０ Ｙｅａｍ？［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ 应，生成氢气。空分填料比表面积通常高达５００～ Ｄｅｓｉｇｎ，２００３，８１（１）：５－２６． ７５０ ｍ ／ｍ ，一个３ ｍ直径，装填３０ ｍ高７５０Ｙ填 料的粗氩塔，内含反应面积高达１６０ ０００ ｍ 。由于 作者简介： 氢气的密度只有空气的１／１５，因此产生的氢气都 李美玲（１９７０），女，现在开封空分集团有限公司设计 集聚在顶部，极易达到爆炸极限。一旦发生爆炸， 院从事填料塔及空分工艺流程设计工作。 即使没有人员伤亡，也会破坏塔内件及填料，带来 【上接第１６页】 参考文献： ［１］陈建，魏玺群．多元混合气在炭质吸附剂上的吸附行 ４ 结 论 为［Ｊ］．天然气化工，２０００，２５（６）：２５－２８． ［２］ＹＡＮＧ Ｒ Ｔ．吸附剂原理与应用［Ｍ］．北京：高等教育 出版社，２０１０：１８—１９． （１）采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程的线性形式进行吸附 ［３］ＹＡＮＧ Ｒ Ｔ．吸附法气体分离［Ｍ］．北京：化学工业出 等温线的拟合时，误差比较大，并且随着压力的增 版社，１９９１：２７—３５． 加，误差也越大；总体而言，气体在硅胶上的等温 ［４］张世强．曲线回归的拟合优度指标的探讨［Ｊ］．中国 线拟合得最好，在分子筛上的拟合效果最差。 卫生统计，２００２，１９（１）：９－１１． （２）采用非线性的方法利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程对 ［５］张世强，吕杰能，蒋峥，等．关于相关系数的探讨 吸附等温线拟合时，对于绝大部分气体都能很好地 ［Ｊ］．数学的实践与认识，２００９，３９（１９）：１０２—１０７． 拟合，部分等温线的拟合曲线与测试点能够基本重 合；线性拟合时出现的拟合线与测试点分叉的现象 作者简介： 已经不明显。 李小荣（１９７９），女，理学硕士，工程师，从事变压吸 附的研究。
