加压流体萃取-硅酸镁柱净化-气相色谱质谱法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃

ＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１８１１２６０５

环　境　化　学

第３８卷第１０期Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１０

Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１９

２０１９年１０月

刘彬，闫强，郭丽，等．加压流体萃取⁃硅酸镁柱净化⁃气相色谱质谱法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃［Ｊ］．环境化学，２０１９，３８ＬＩＵＢｉｎ，ＹＡＮＱｉａｎｇ，ＧＵＯＬｉ，ｅｔａｌ．ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＯＣＰｓａｎｄＰＡＨｓｉｎｓｏｉｌｂｙＧＣ⁃ＭＳＤｗｉｔｈＡＳＥａｎｄｆｌｏｒｉｓｉｌＳＰＥｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ（１０）：２２１２⁃２２２１．

［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，３８（１０）：２２１２⁃２２２１．

加压流体萃取⁃硅酸镁柱净化⁃气相色谱质谱法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃∗

∗

刘　彬１　闫　强２　郭　丽１　张明杰３　施敏芳１　贺小敏１∗

（１．湖北省环境监测中心站，武汉，４３００７２；　２．黄石环境监测站，黄石，４３５０００；

３．湖北省地质实验测试中心，武汉，４３００３４）

ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＯＣＰｓａｎｄＰＡＨｓｉｎｓｏｉｌｂｙ

ＧＣ⁃ＭＳＤｗｉｔｈＡＳＥａｎｄｆｌｏｒｉｓｉｌＳＰＥｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ

３．ＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＴｅｓｔｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，Ｗｕｈａｎ，４３００３４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＯＣＰｓａｎｄＰＡＨｓｉｎｓｏｉｌｓｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏ⁃ｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗｉｔｈａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｆｌｏｒｉｓｉｌＳＰＥｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｓｗｅｌｌａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｔａｒｇｅｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅ０．４—３．２μｇ·ｋｇ－１，ａｎｄｔｈｅｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｏｗｅｒｌｉｍｉｔｓｗｅｒｅ１．６—１２．８μｇ·ｋｇ－１．ＴｈｅＲＳＤｓ（ｎ＝６）ｏｆｔｗｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｌｅｖｅｌｓｗｅｒｅ２．８％—２１％，ａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ６１％ｔｏ１１９％．Ｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｏｉｌｓｓｔａｎｄａｒｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅａｌｌｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｏｔｈｅｒｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｔｉｎｅｘｔｒａｃｔｌｉｑｕｉｄｗａｓｌｅｓｓ，ｔｈｅｆａｌｓｅｐｏｓｉｔｉｖｅｗａｓｅｌｉｍｉｎａｔｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｏｐｅｒａｔｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｉｌ，ＯＣＰｓ，ＰＡＨｓ，ＡＳＥ，ｆｌｏｒｉｓｉｌ，ＳＰＥ，ＧＣ⁃ＭＳＤ．

有机氯农药（ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ，ＯＣＰｓ）和多环芳烃（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＰＡＨｓ）

　∗２０１７年湖北省土壤污染防治专项资金（湖北省土壤污染网联评估与成因研究）资助．

ＰｏｌｌｕｔｉｏｎｉｎＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ）．

２０１８年１１月２６日收稿（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２６，２０１８）．

　∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ：０２７⁃８７６１４７８９，Ｅ⁃ｍａｉｌ：３９２０８４５４＠ｑｑ．ｃｏｍ

hjＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅ２０１７ＳｐｅｃｉａｌＦｕｎｄｆｏｒＳｏｉｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌｏｆＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ（ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｔｉｃＥｖａｌｕａｔｉｏｎａｎｄＣａｕｓｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＳｏｉｌ

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｔｅｌ：０２７⁃８７６１４７８９，Ｅ⁃ｍａｉｌ：３９２０８４５４＠ｑｑ．ｃｏｍ

hx.rcＬＩＵＢｉｎ１　　ＹＡＮＱｉａｎｇ２　　ＧＵＯＬｉ１　　ＺＨＡＮＧＭｉｎｇｊｉｅ３　　ＳＨＩＭｉｎｆａｎｇ１　　

（１．ＨｕｂｅｉＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｒａｌＳｔａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ，４３００７２，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｕａｎｇｓｈｉＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＳｔａｔｉｏｎ，Ｈｕａｎｇｓｈｉ，４３５０００，Ｃｈｉｎａ；

ees.ac摘　要　本研究通过对仪器定性定量、样品萃取和萃取液净化等环节的条件优化实验，建立了同时测定土壤中８种有机氯农药和１５种多环芳烃的加压流体萃取⁃硅酸镁柱净化⁃气相色谱质谱分析方法．化合物方法检出限在０．４—３．２μｇ·ｋｇ－１之间，测定下限在１．６—１２．８μｇ·ｋｇ－１之间；对化合物含量为０．１ｍｇ·ｋｇ－１和０．５ｍｇ·ｋｇ－１的土壤加标样品分别进行６次平行分析，回收率在６１％—１１９％之间，测定结果的ＲＳＤ在２．８％—２１％之间；对相关土壤标准物质进行分析，测定结果均在化合物认定值与不确定度范围内．与其他方法相比，本法减少了萃取环节共萃物、降低了净化环节对干扰物的洗脱、有效排除了假阳性，且显著提高了工作效率．关键词　土壤，有机氯农药，多环芳烃，加压流体萃取，硅酸镁，固相萃取，气相色谱质谱．

.cn∗

ＨＥＸｉａｏｍｉｎ１∗

　１０期刘彬等：加压流体萃取⁃硅酸镁柱净化⁃气相色谱质谱法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃　２２１３

是我国常见土壤污染物．ＯＣＰｓ具有类雌激素和“三致”作用，但上世纪曾作为高效杀虫剂在我国广泛生理化性质稳定，如林丹（γ⁃六六六）在土壤中降解率达到９５％需要１０年左右，滴滴涕则需要长达产和使用，六六六和滴滴涕的总产量曾分别达４９０万吨和４６万吨，占世界生产量的３３％和２０％［１］．它们

３０年［２〛．尽管我国已于１９８６年在农业领域全面禁用了ＯＣＰｓ，但至今仍可在环境和生物介质中检出．多环芳烃ＰＡＨｓ主要来源于碳氢化合物的不完全燃烧，目前发现的致癌性ＰＡＨｓ及其衍生物已超过

４００种［３〛．焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁、交通运输、取暖燃煤、露天烧烤等行业每年排放到大１５种ＰＡＨｓ（苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［ａ］蒽、

气中的ＰＡＨｓ约十几万吨［４］，它们通过扩散、沉降和吸附等过程进入土壤，并且９０％以上最终残留于土壤［５］．８种ＯＣＰｓ（α⁃六六六、β⁃六六六、γ⁃六六六、δ⁃六六六、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥ、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＤ、ｏ，ｐ′⁃ＤＤＴ和ｐ，ｐ′⁃ＤＤＴ）和［１，２，３⁃ｃ，ｄ］芘、二苯并［ａ，ｈ］蒽、苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝）设定为国家土壤环境监测网例行监测指标．

、苯并［ｂ］荧蒽、苯并［ｋ］荧蒽、苯并［ａ］芘、茚并

国家已发布分别针对土壤中ＯＣＰｓ和ＰＡＨｓ的标准分析方法［６⁃７］，但在实际监测工作中尚存在一些可探讨之处：４个方法中的萃取溶剂均为丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶１），该溶剂体系虽然对化合物的萃取率

ＰＡＨｓ的分析方法，并探究方法的各项特征指标．

本研究旨在通过优化仪器定性定量、样品萃取和萃取液净化等条件，建立同时测定土壤中ＯＣＰｓ和

１．１　仪器与试剂

Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂ⁃５９７７Ｂ气相色谱质谱联用仪（安捷伦）；ＶＦ⁃１７０１ｍｓ色谱柱（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ，安捷伦）；ＨＰ⁃５ｍｓ（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ，安捷伦）；ＢＵＣＨＩＥ⁃９１６加压流体萃取仪（步琦）；ＶｉｓｉｐｒｅｐＴＭＤＬ１２孔固相萃取装置（ＳＵＰＥＬＣＯ）；硅酸镁小柱（１０００ｍｇ／６ｍＬ，Ａｇｅｌａ）；ＴｕｒｂｏＶａｐⅡ自动氮吹仪（配带１ｍＬ刻度玻璃氮吹管，Ｃａｌｉｐｅｒ）；ＦＤＵ⁃２１００冷冻干燥机（东京理化）；ＹＰ⁃２０００２电子天平（上海越平）；玻璃滴管；进样小瓶（２ｍＬ，ＣＮＷ）；氮气（纯度≥９９．９９％）；高纯氦气（纯度≥９９．９９９％）．

８种ＯＣＰｓ混合溶液１３１８４０⁃０３⁃１ＭＬ（ｏ２ｓｉ），包括α⁃六六六、β⁃六六六、γ⁃六六六、δ⁃六六六、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥ、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＤ、ｏ，ｐ′⁃ＤＤＴ和ｐ，ｐ′⁃ＤＤＴ；８种ＯＣＰｓ混合溶液３３４８０８（原环保部标样所），包括α⁃六六六、β⁃六六六、γ⁃六六六、δ⁃六六六、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥ、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＤ、ｏ，ｐ′⁃ＤＤＴ和ｐ，ｐ′⁃ＤＤＴ；１６种ＰＡＨｓ混合溶液Ｚ⁃０１３⁃１７（Ａｃｃｕｓｔａｎｄａｒｄ），包括萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［ａ］蒽、、苯并［ｂ］荧蒽、苯并［ｋ］荧蒽、苯并［ａ］芘、茚并［１，２，３⁃ｃ，ｄ］芘、二苯并［ａ，ｈ］蒽、苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝；１６种ＰＡＨｓ混合溶液ＢＷＴ９００５１２⁃１００⁃Ｍ（坛墨质检），包括萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［ａ］蒽、、苯并［ｂ］荧蒽、苯并［ｋ］荧蒽、苯并［ａ］芘、茚并［１，２，３⁃ｃ，ｄ］芘、二苯并［ａ，ｈ］蒽、苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝；６种内标物Ｚ⁃０１４Ｊ⁃０．５Ｘ（Ａｃｃｕｓｔａｎｄａｒｄ），包括苊⁃ｄ１０、⁃ｄ１２、萘⁃ｄ８、苝⁃ｄ１２、菲⁃ｄ１０和１，４⁃二氯苯⁃ｄ４；２⁃氟联苯Ｍ⁃６２５⁃０９⁃１０Ｘ（Ａｃｃｕｓｔａｎｄａｒｄ）；对三联苯⁃ｄ１４ＢＷ９０１１８１⁃５０００⁃Ｍ（坛墨质检）；２０种ＯＣＰｓ土壤标准品ＣＲＭ８１８⁃５０Ｇ（Ｓｉｇｍａ⁃Ａｌｄｒｉｃｈ），包括六氯苯、艾氏剂、α⁃六六六、β⁃六六六、γ⁃六六六、δ⁃六六六、α⁃氯丹、γ⁃氯丹、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥ、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＤ、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＴ、狄氏剂、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ、硫丹硫酸盐、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、异狄氏剂、环氧七氯、甲氧滴滴涕；１６种ＰＡＨｓ土壤标准品ＳＱＣ０１７⁃４０Ｇ（Ｓｉｇｍａ⁃Ａｌｄｒｉｃｈ，），包括萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［ａ］蒽、、苯并［ｂ］荧蒽、苯并［ｋ］荧蒽、苯并［ａ］芘、茚并［１，２，３⁃ｃ，ｄ］芘、二苯并［ａ，ｈ］蒽、苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝；正己烷（色谱级，ＬａｂＳｅｒｖ）；丙酮（色谱级，ＭＲＥＤＡ）；二氯甲烷（色谱级，ＦｉｓｈｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ）；石英砂（分析纯，沪试）；无水硫酸钠（分析纯，沪试）；硅藻土（分析纯，国药集团）．１．２　分析方法

hj（１）样品采集、保存与制备

本研究于２０１６年８月在湖北省洪湖市郊农田采集了种植甘蔗的壤土样品（干物质含量８３．２％），以

hx.rcees１　材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）

.ac将提高方法时效性、降低监测成本，目前已有一些相关的方法研究［８⁃１０］，但大多只对部分条件进行优化，或是仅在前处理环节实现了两类污染物的同时处理、测定时仍使用两台仪器．

外，两类污染物同为极性不强的半挥发性有机物（ＳＶＯＣｓ），在分析方法上有很多相似之处，若同时测定

.cn高、但容易产生大量共萃干扰物，增加了净化难度；用硅酸镁小柱对萃取液净化时，ＯＣＰｓ的２个方法均以丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶９）为洗脱剂，极易将柱填料上保留的色素类物质淋洗下来，削弱了净化效果；另

　２２１４环　　境　　化　　学３８卷

此作为基体，开展了条件优化和方法精密度、准确度实验．将样品放在搪瓷盘上、混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，放入冷冻干燥机中脱水．将干燥后的样品研磨、混匀，并密封保存于干燥器中．

（２）样品前处理

加压流体萃取：称取２０ｇ样品与１０ｇ左右硅藻土掺拌均匀后加入替代物（低浓度２μｇ、高浓度

５μｇ）．将萃取池组装完成后，下部垫适量石英砂，将待萃取样品全部转入，于上部铺一层石英砂并加盖滤纸片，转入萃取仪中，设定一般条件（预热５ｍｉｎ、静态萃取５ｍｉｎ、萃取压力１０３ｂａｒ、冲洗体积６０％、溶剂冲刷１ｍｉｎ、气体冲刷２ｍｉｎ），萃取溶剂、温度和次数根据优化实验确定，收集萃取液．

萃取液的净化：将硅酸镁小柱固定在固相萃取装置上，加入适量无水硫酸钠，用正己烷活化小柱．将

萃取液氮吹浓缩至约０．５ｍＬ，转移至小柱中，用２ｍＬ正己烷分两次洗涤氮吹管后将洗液全部转入小柱中．加入溶剂进行洗脱，收集全部洗脱液．将洗脱液氮吹浓缩至约０．５ｍＬ，加入内标（０．５μｇ）并用正己烷定容至１．０ｍＬ，混匀后转移至进样小瓶中待测．

（３）样品测试

３０℃·ｍｉｎ－１升至１５０℃，保持３ｍｉｎ，以５℃·ｍｉｎ－１升至１６５℃，保持６ｍｉｎ，以１０℃·ｍｉｎ－１升至２００℃，以５℃·ｍｉｎ－１升至２３５℃，保持５ｍｉｎ，以１０℃·ｍｉｎ－１升至２６０℃，保持５ｍｉｎ，以１０℃·ｍｉｎ－１升至２７５℃，保２５０℃，溶剂延迟３ｍｉｎ，化合物离子信息见表１．

持１６．５ｍｉｎ．ＭＳ条件：ＥＩ源，离子源温度２５０℃，离子化能量７０ｅＶ，四极杆温度１５０℃，传输线温度

２．１　仪器分析方法

（１）气相色谱条件

由于ＭＳＤ对复杂混合物和同分异构体的分辨能力较差，要先通过ＧＣ端对化合物分离、提高ＭＳＤ

ＳＶＯＣｓ常用仪器参数设定．通过摸索得到１．２（４）所述升温程序，大部分化合物在ＶＦ⁃１７０１ｍｓ柱和ＨＰ⁃萘⁃ｄ８和萘，苊烯、苊⁃ｄ１０和苊，菲⁃ｄ１０和菲，苯并［ａ］蒽、

５ｍｓ柱上的分离度都在１．５以上，但两种色谱柱上各有５组化合物分离度小于１．５，ＶＦ⁃１７０１ｍｓ柱上为ＨＰ⁃５ｍｓ柱上为萘⁃ｄ８和萘，β⁃六六六和γ⁃六六六，菲⁃ｄ１０和菲，苯并［ａ］蒽、

⁃ｄ１２和

，苯并［ｂ］荧蒽和苯并［ｋ］荧蒽（图１）；

⁃ｄ１２和

，苯并［ｂ］荧蒽和苯

并［ｋ］荧蒽．除同分异构体β⁃六六六和γ⁃六六六外，其他组化合物间特征离子不同，对定性、定量结果影响不大，所以后续实验选用ＶＦ⁃１７０１ｍｓ柱．

hj图１　３１种化合物色谱图（ＶＦ⁃１７０１ｍｓ柱，ＦｕｌｌＳｃａｎ模式）

１．萘⁃ｄ８Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ⁃ｄ８（内标）；２．萘Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；３．２⁃氟联苯２⁃Ｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ（替代物）；４．苊烯Ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ；９．菲⁃ｄ１０Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ⁃ｄ１０（内标）；１０．菲Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ；１１．蒽Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ；１２．γ⁃六六六γ⁃ＢＨＣ；１３．β⁃六六六β⁃ＢＨＣ；１９．ｏ，ｐ′⁃ＤＤＴ；２０．ｐ，ｐ′⁃ＤＤＤ；２１．ｐ，ｐ′⁃ＤＤＴ；２２．苯并［ａ］蒽Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ；２３．

１４．δ⁃六六六δ⁃ＢＨＣ；１５．荧蒽Ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ；１６．芘Ｐｙｒｅｎｅ；１７．ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥ；１８．对三联苯⁃ｄ１４ｐ⁃ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ⁃ｄ１４（替代物）；

⁃ｄ１２Ｃｈｒｙｓｅｎｅ⁃ｄ１２（内标）；２４．

Ｃｈｒｙｓｅｎｅ；

５．苊⁃ｄ１０Ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ⁃ｄ１０（内标）；６．苊Ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ；７．芴Ｆｌｕｏｒｅｎｅ；８．α⁃六六六α⁃ＢＨＣ；

２５．苯并［ｂ］荧蒽Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ；２６．苯并［ｋ］荧蒽Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ；２７．苯并［ａ］芘Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ；２８．苝⁃ｄ１２Ｐｅｒｙｌｅｎｅ⁃ｄ１２（内标）；２９．茚并［１，２，３⁃ｃ，ｄ］芘Ｉｎｄｅｎｏ（１，２，３⁃ｃ，ｄ）ｐｙｒｅｎｅ；３０．二苯并［ａ，ｈ］蒽Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ；３１．苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝Ｂｅｎｚｏ（ｇ，ｈ，ｉ）ｐｅｒｙｌｅｎｅ

hx.rc进样纯度．本研究考察了ＶＦ⁃１７０１ｍｓ和ＨＰ⁃５ｍｓ两种色谱柱对化合物的分离效果，其他ＧＣ条件按

Ｆｉｇ．１　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆ３１ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＦ⁃１７０１ｍｓ，ＦＵＬＬＳＣＡＮ）

ees２　结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）

.ac.cnＧＣ条件：进样口２８０℃，不分流，进样量１．０μＬ，柱流量１ｍＬ·ｍｉｎ－１；升温程序：初温８０℃，以

　１０期刘彬等：加压流体萃取⁃硅酸镁柱净化⁃气相色谱质谱法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃　２２１５

比（ｍ／ｚ）４５—３５０范围内离子流信号，通过考察其与ＮＩＳＴ谱库中化合物标准质谱图匹配情况来对目标物定性，该模式下记录的离子信息较为全面，虽然有利于定性但也会因扫描的离子数量太多而导致背景偏高、灵敏度较差；ＳＩＭ模式则是根据化合物在ＧＣ部分的分离情况划分若干个时间段，每个时间段仅扫描少量目标离子，能有效避免基质干扰，大大提高检测灵敏度．本研究在ＦＵＬＬＳＣＡＮ模式下定性、ＳＩＭ模式下定对应β⁃六六六、δ⁃六六六、荧蒽、芘、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥ、对三联苯⁃ｄ１４、ｏ，ｐ′⁃ＤＤＴ、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＤ、ｐ，ｐ′⁃ＤＤＴ、苯并［ａ］蒽、量（内标法，萘⁃ｄ８对应萘，苊⁃ｄ１０对应２⁃氟联苯、苊烯、苊、芴，菲⁃ｄ１０对应α⁃六六六、菲、蒽、γ⁃六六六，

⁃ｄ１２

，

ＭＳＤ有全扫描（ＦＵＬＬＳＣＡＮ）和选择离子扫描（ＳＩＭ）两种模式：本实验中ＦＵＬＬＳＣＡＮ模式记录质荷

（２）质谱条件

８种ＯＣＰｓ在０．１—１０．０μｇ·ｍＬ－１浓度范围内标准曲线相关系数Ｒ均大于０．９９８；１６种ＰＡＨｓ在０．０２５—２．２　前处理实验条件的优化

（１）加压流体萃取条件

ＢＷＴ９００５１２⁃１００⁃Ｍ）进行分析，测定结果均在化合物认定值与不确定度范围内．

苝⁃ｄ１２对应苯并［ｂ］荧蒽、苯并［ｋ］荧蒽、苯并［ａ］芘、茚并［１，２，３⁃ｃ，ｄ］芘、二苯并［ａ，ｈ］蒽、苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝）．

·ｍＬ－１浓度范围内标准曲线相关系数Ｒ均大于０．９９９．采用表１所述定量方法对标准溶液（３３４８０８和１０．０μｇ

极易损失，需合理控制环境温度、酌情加快实验速度才能获得满意的萃取效果；二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝

hj图２　不同溶剂体系的萃取回收率

Ｆｉｇ．２　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｗｈｅｎｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓ

以二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶１）为萃取溶剂，进一步考察了萃取温度和次数的影响：实验结果表明，１００℃下萃取１次时，苯并［ａ］芘和二苯并［ａ，ｈ］蒽的回收率分别为５２％和６４％，萃取２次时这２种化合物回收率可分别提升至８１％和８３％，其他化合物分别萃取１—３次时的回收率差别不大．

（２）固相萃取净化条件

萃取２次时，９０℃（６２％—１１２％）和１００℃（６５％—１０５％）下化合物回收率略高于８０℃（５８％—９５％）；

土壤样品基质复杂，萃取液中可能存在腐殖酸、脂类、色素和其他共萃物影响测定．本实验在１ｍＬ土壤提取液中加标（加标量为２μｇ），以硅酸镁小柱净化，并优化了洗脱溶剂和用量．实验结果表明，以正己烷作为洗脱剂时，流出液为无色透明状，但１０ｍＬ内无法淋洗彻底，目标化合物回收率在２９％—８５％之间；二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶９）和丙酮：正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶９）对目标化合物洗脱能力相当，回收率分别为７１％—１１１％和７５％—１１６％（图３）；但丙酮：正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶９）洗脱液颜色较深，净化效果不明显．

hx.rcees１∶１）萃取液较为干净、呈透明浅黄色，而含有丙酮的２种萃取液颜色偏深，可能含有大量色素等共萃物．

.ac果．实验结果表明（图２），３种溶剂体系对除萘（回收率低于２０％，后续实验不再统计）以外的化合物萃取回收率相当，在５０％—１１９％之间；２－氟联苯（替代物）、苊烯、苊、芴等饱和蒸气压较大的化合物在实验过程中

·ｋｇ－１）的萃取效实验以正己烷、二氯甲烷和丙酮两两组合成混合溶剂，分别考察其对样品（加标量为０．１ｍｇ

萃取剂对化合物的溶解性是影响萃取效率的最重要因素，考虑到大部分ＯＣＰｓ和ＰＡＨｓ极性不强，本

.cn表１　化合物定量方法　２２１６Ｔａｂｌｅ１　Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓ辅助离子Ａｓｓｉｓｔｅｄｉｏｎ（ｍ／ｚ）线性方程Ｌｉｎｅａｒｅｑｕａｔｉｏｎ—０．９９９８０．９９９７０．９９９６０．９９８３０．９９９４—０．９９９７０．９９８１０．９９８９０．９９９２０．９９９７－２－２－１－２－２序号Ｓｅｒｉａｌｎｕｍｂｅｒ１２８１７１８．３２１０．９９９６ｙ＝１．６２×１０－１ｘ⁃９．３２×１０－３—ｙ＝１．２６ｘ＋４．２１×１０－２ｙ＝１．１２ｘ＋５．９０×１０－２８．２３６ｙ＝１．４７ｘ＋３．２０×１０－２ｙ＝１．７４ｘ＋３．７０×１０－３８．０８３—ｙ＝１．９８ｘ＋１．１５×１０－２—１６２、１６０１０．８６２１６．１７８１７．５６１１７．６６３ｙ＝１．２０×１０－１ｘ＋６．１３×１０－４ｙ＝１．２２×１０－１ｘ⁃８．８０×１０－３—６．０５３—１３６—３．９４４ｙ＝１．２８ｘ＋５．８４×１０－３ｙ＝２．０４ｘ⁃８．８０×１０－３０．９９９７０．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．１—１０．００．０２５—１０．０——３．９２０——化合物ＣｏｍｐｏｕｎｄＣＡＳ号１１７２１５４、１５２１５２１６５４１５３１８３、２１９１７．８４９—１８．０９０ｙ＝１．１８×１０－１ｘ⁃１．７８×１０－２ｙ＝１．６３ｘ⁃４．３０×１０－２１６４１６６—２１．２０９３２萘⁃ｄ８（内标）２⁃氟联苯（替代物）萘５１８１—２２．０５０７１７８１８３、２１９２３．４２３－１６１８８苊烯苊⁃ｄ１０（内标）９１⁃２０⁃３３２１－６０－８—定量离子Ｑｕｏｔａｉｏｎ（ｍ／ｚ）相关系数Ｒ保留时间Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｍｉｎ线性范围Ｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅ／（μｇ·ｍＬ－１）２０８⁃９６⁃８苊８１７８１８１、２１９２４．３５２１８３、２１９２４．５５２１１１８１１８３—２４．９５０—２６．２３４１８１２０２２４４２３５２３７、１６５—３２．１８４３２．０７２３９．０５７—————————３９．２３３４０．９３０４１．４５８５０．９０７５１．６８３５３．５６６３２．０３０２３７、１６５２８．７８０２７．９１７２３５２３５２３７、１６５２４６—２０２３１８、２４８１０９α⁃六六六菲⁃ｄ１０（内标）芴８３⁃３２⁃９—hj０．０２５—１０．００．１—１０．００．１—１０．００．９９９７０．９９９００．９９８９０．９９９６０．９９９２ｙ＝１．４５ｘ⁃１．９８×１０—－２－３３１９⁃８４⁃６８６⁃７３⁃７菲１２１３γ⁃六六六蒽１２０⁃１２⁃７８５⁃０１⁃８—hx.rcｙ＝１．６４ｘ⁃３．５６×１０ｙ＝４．１３×１０－１ｘ⁃３．０６×１０－２０．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．９９８９０．９９９９ｙ＝１．２０ｘ＋２．５２×１０ｙ＝１．５７ｘ⁃７．１０×１０－２０．９９９６０．９９９７ｙ＝１．４６ｘ⁃１．４×１０ｙ＝１．２３ｘ⁃１．３６×１０－２０．９９９８—０．９９９９ｙ＝１．５４ｘ⁃１．０４×１０－１ｙ＝１．３３ｘ⁃４．９０×１０－２０．９９９３ｙ＝１．４８ｘ⁃１．１２×１０－２０．９９９８０．９９９９——０．１—１０．００．１—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．００．０２５—１０．０——０．１—１０．００．１—１０．００．１—１０．０１４β⁃六六六１５δ⁃六六六３１９⁃８５⁃７５８⁃８９⁃９环　　境　　化　　学

１７１６荧蒽３１９⁃８６⁃８１９２２８２２８２５２２５２２７８２７６２７６２６４２５２２４０１８ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥ对三联苯⁃ｄ１４（替代物）芘２０６⁃４４⁃０１２９⁃００⁃０２０２２２１ｐ，ｐ′⁃ＤＤＤｏ，ｐ′⁃ＤＤＴ１７１８⁃５１⁃０７２⁃５５⁃９７８９⁃０２⁃６２３２５２４苯并［ａ］蒽⁃ｄ１２（内标）ｐ，ｐ′⁃ＤＤＴ５６⁃５５⁃３５０⁃２９⁃３７２⁃５４⁃８eesｙ＝７．５０×１０ｘ⁃５．９２×１０ｙ＝５．４８×１０－１ｘ⁃７．４８×１０－２ｙ＝９．６６×１０ｘ＋１．６２×１０ｙ＝５．５７×１０－１ｘ⁃６．０６×１０－２２６苯并［ｂ］荧蒽２１８⁃０１⁃９—２７苯并［ｋ］荧蒽２０５⁃９９⁃２.ac.cn２８３０２９茚并［１，２，３⁃ｃ，ｄ］芘苯并［ａ］芘苝⁃ｄ１２（内标）２０７⁃０８⁃９５０⁃３２⁃８　　注：ｙ为化合物与内标物的响应比，ｘ为化合物与内标物的浓度比；替代物２⁃氟联苯用于在后续实验中考察苊烯、苊、芴的回收情况，对三联苯⁃ｄ１４用于考察其他化合物（不包括萘）的回收情况．３１二苯并［ａ，ｈ］蒽１９３⁃３９⁃５—苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝１９１⁃２４⁃２５３⁃７０⁃３３８卷

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其中化合物含量，计算回收率并做流出曲线（图４），实验结果表明，洗脱剂用量达到９ｍＬ时，化合物回收率趋于稳定，且大部分色素都保留在小柱上．

　　综合考虑，以二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶９）为洗脱溶剂．上样完成后，每１ｍＬ流出液收集一次测定

图３　不同溶剂体系的洗脱回收率

Ｆｉｇ．３　Ｅｌｕｔｉｏｎｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｗｈｅｎｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓ

hj图４　二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶９）为洗脱溶剂时化合物流出曲线

Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｌｕｅｎｔｃｕｒｖｅｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓ

２．３　方法性能参数

法检出限，以４倍方法检出限作为测定下限［１１］．如表２所示，化合物的方法检出限在０．４—３．２μｇ·ｋｇ－１之间，测定下限在１．６—１２．８μｇ·ｋｇ－１之间．

６１％—１１９％之间，测定结果的相对平均偏差（ＲＳＤ）在２．８％—２１％之间（表２）．用本方法对相关土壤标准物质进行分析，测定结果均在化合物认定值与不确定度范围内（表３）．

对目标化合物含量为０．１ｍｇ·ｋｇ－１和０．５ｍｇ·ｋｇ－１的土壤样品分别进行６次平行分析，回收率在

对化合物含量为０．０２ｍｇ·ｋｇ－１石英砂进行７次平行分析，计算测定结果的３．１４３倍标准偏差作为方

hx.rcees.ac.cn　２２１８

表２　方法检出限、测定下限、准确度、精密度一览表Ｔａｂｌｅ２　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｏｗｅｒｌｉｍｉｔ，ａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄ低浓度Ｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｎ＝６）高浓度Ｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｎ＝６）序号Ｓｅｒｉａｌｎｕｍｂｅｒ回收率Ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％ＲＳＤ／％４．１３．１２．９０．５０．５４．７０．５０．５０．５０．５０．５６７—８１６１—６８０．５６２—６３６１—６４６１—６６６３—６８３．４６８—７８４．７回收率Ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％６．８０．１０．１７４—８１４．８０．１６３—７１５．００．１化合物Ｃｏｍｐｏｕｎｄ方法检出限Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ／（μｇ·ｋｇ－１）加标量Ａｄｄｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄｖａｌｕｅ／（ｍｇ·ｋｇ－１）ＲＳＤ／％７．９１０６５—７３１０６５—８６加标量Ａｄｄｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄｖａｌｕｅ／（ｍｇ·ｋｇ－１）测定下限Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｏｗｅｒｌｉｍｉｔ／（μｇ·ｋｇ－１）１６．８５．２０．１６８—７８３．５２１２．８０．１８１—９０４．２苊烯３４．８０．１９６—１０５３．６３．２４．３苊hj６．５６６—６８３．１６９—８００．５８２—９１０．５１２１．７４３．６０．１９０—９９芴１．７５１１．２０．１８９—９６α⁃六六六１．３６５．６０．１８７—９４菲３．２７１０．４０．１９５—１０７蒽１．２hx.rc７４—８９０．５７３—９２０．５４．０７．９７．６２．００．１８５—９３６．７７５—９４０．５６．９０．５２．９９５—１０３９５—１０１０．５３．３８９—９７２．００．１９４—１１０８．７８１—９４３．６０．１９２—９９４．０４．００．１０．１０．１０．１１．６０．１５．２８γ⁃六六六０．９环　　境　　化　　学

１０９β⁃六六六２．８δ⁃六六六１．４１１荧蒽２．６１２芘０．５１３ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥ０．５１５２．０２．８０．１２．８０．１０．１０．１１４ｏ，ｐ′⁃ＤＤＴ０．９１６ｐ，ｐ′⁃ＤＤＴｐ，ｐ′⁃ＤＤＤ１．０１．３ees.ac２．８８９—９４８９—９６８５—９１８９—９７０．５３．１０．５０．５３．２８．６６６—９６６５—１１９７９—９８０．５２．８７７—９６８４—９７４．８５．９８．３７９—９２０．５３．１８．４７７—９２０．５３．２０．５０．５７４—９３７５—９８７．７２１２０１８２．４１７苯并［ａ］蒽１．０１９１．６苯并［ｂ］荧蒽０．５０．４２０２．４２．８苯并［ｋ］荧蒽０．７２１苯并［ａ］芘０．７２２茚并［１，２，３－ｃ，ｄ］芘０．６２３二苯并［ａ，ｈ］蒽０．４苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝０．６.cn８．１８．７７５—９９７５—９９１０１００．７１１３８卷

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表３　土壤标准物质测定结果

Ｔａｂｌｅ３　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅｓ

编号Ｎｕｍｂｅｒ

化合物Ｃｏｍｐｏｕｎｄα⁃六六六γ⁃六六六δ⁃六六六

测定值

Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｖａｌｕｅ／（μｇ·ｋｇ－１）

１０８３４５１０３３６６１４９２６８２３０

　２２１９

ＣＲＭ８１８⁃５０ＧＬＲＡＢ４０３６

合格区间

Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｉｎｔｅｒｖａｌ／（μｇ·ｋｇ－１）

７４．０—１４２５８．４—１２１２５９—５１２１１２—２８６２０２—９８０１３５—７６７１９５—３５９１７４—６８５３６８—６７６３４４—４９５２００—３０６１０９—１４９１７２—４１６

ｐ，ｐ′⁃ＤＤＥｐ，ｐ′⁃ＤＤＴ

ＳＱＣ０１７⁃４０ＧＬＲＡＢ６０２４

苊烯苊芴菲蒽荧蒽芘苯并［ａ］蒽

２４７３０６

３７８

３９４

２０８１１４１５８３０６２０８２２４

.ac２３３１０１１３０

苯并［ｂ］荧蒽苯并［ｋ］荧蒽苯并［ａ］芘

ees茚并［１，２，３⁃ｃ，ｄ］芘二苯并［ａ，ｈ］蒽苯并［ｇ，ｈ，ｉ］苝

２．４　与相关分析方法的比较

分淋洗目标物的同时保证大部分色素保留在小柱上；其他ＯＣＰｓ和ＰＡＨｓ分析方法虽然在前处理环节实

《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（ＧＢ３６６００－２０１８）的监测需求，虽然低于色谱法（ＧＣ⁃ＥＣＤ和ＨＰＬＣ⁃ＦＬＤ），但在排除假阳性、提高准确度上具有显著优势．

３　结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ）

本研究通过各环节条件优化实验，选择以二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶１）为溶剂，在９０或１００℃下对土壤样品加压流体萃取２次，将萃取液浓缩后转入硅酸镁小柱，用９ｍＬ二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶９）进结果表明，化合物方法检出限在０．４—３．２μｇ·ｋｇ－１之间，测定下限在１．６—１２．８μｇ·ｋｇ－１之间；对化合物含量为０．１ｍｇ·ｋｇ－１和０．５ｍｇ·ｋｇ－１的土壤加标样品分别进行６次平行分析，回收率在６１％—１１９％之间，测定度范围内．

定结果的ＲＳＤ在２．８％—２１％之间；对相关土壤标准物质进行分析，测定结果均在化合物认定值与不确行洗脱，将洗脱液浓缩后上ＧＣ⁃ＭＳＤ同时测定ＯＣＰｓ和ＰＡＨｓ（ＧＣ采用ＶＦ⁃１７０１ｍｓ柱分离目标物）．实验

hj现了统一处理，但最终仍需采用两台仪器分别上机，而本方法做到了全流程的同时测定，有效提高了检测效率．本方法检出限满足《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（ＧＢ１５６１８－２０１８）和

hx现有方法多以丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶１）为萃取剂（表４），而本方法使用共萃物更少的二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶１）；用硅酸镁小柱对萃取液净化时，本方法以二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ＝１∶９）为洗脱剂，能在充

.rc　　注：ＣＲＭ８１８⁃５０Ｇ中β⁃六六六和ｐ，ｐ′⁃ＤＤＤ含量在本方法测定下限附近，未对其结果进行统计．

.cn１２９—１９５１９９—４２７１１９—３２１１３７—３０５１４１—３１３５６．０—１１３７７．０—１９１

　２２２０

表４　相关分析方法的比较Ｔａｂｌｅ４　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｒｅｌａｔｅｄａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ分析仪器Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ回收率Ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％ＲＳＤ／％７４—１１６０．５—１０［７］文献ＳｏｕｒｃｅＧＣ⁃ＥＣＤ０．０４—０．０９方法检出限Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ／（μｇ·ｋｇ－１）方法名称Ｍｅｔｈｏｄ硅酸镁小柱，洗脱剂为丙酮：正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶９）化合物Ｃｏｍｐｏｕｎｄ萃取方法Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ净化方法ＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄＨＪ９２１—２０１７ＯＣＰｓ索氏提取或加压流体萃取，萃取溶剂为丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶１）硅酸镁小柱或层析柱、凝胶色谱，小柱洗脱剂为丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶９）ＧＣ⁃ＭＳＤ２０—９０（ＦＵＬＬＳＣＡＮ）６３—１１０５．０—３０３．０—５．０（ＵＶ）０．３—０．５（ＦＬＤ）５７—９９８０—１７０（ＦＵＬＬＳＣＡＮ）４２—１３２４．１—１５ＨＰＬＣhj［６］硅酸镁小柱或层析柱，小柱洗脱剂为二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶９）硅酸镁小柱或层析柱、凝胶色谱，小柱洗脱剂为二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶９）ＧＣ⁃ＭＳＤＨＪ８３５—２０１７ＯＣＰｓ索氏提取或加压流体萃取，萃取溶剂为丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶１）hx.rc４．０—３２ＧＣ⁃ＥＣＤ（ＯＣＰｓ）、ＨＰＬＣ（ＰＡＨｓ）０．５—８．００．０５—０．０９６７—１１１０．２—１４ＧＣ⁃ＥＣＤ（ＯＣＰｓ）、ＨＰＬＣ（ＰＡＨｓ）ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ［８］［９］浓硫酸净化ＨＪ７８４—２０１６ＰＡＨｓ索氏提取或加压流体萃取，萃取溶剂为丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶１）环　　境　　化　　学

ＨＪ８０５—２０１６ＰＡＨｓ索氏提取或加压流体萃取，萃取溶剂为丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶１）硫酸净化法ＯＣＰｓ、ＰＡＨｓ索氏提取，萃取溶剂为正己烷ees.ac０．０１—０．２２０．４—３．２７２—１１５（空白加标）７１—１１８（空白加标）６１—１１９ＧＣ⁃ＭＳＤ［１１］加压流体萃取⁃固相萃取净化－色谱法ＯＣＰｓ、ＰＡＨｓ加压流体萃取，萃取溶剂为丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶１）硅酸镁小柱，洗脱剂为二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶４）２．１—１７（空白加标）１．９—７．３（空白加标）２．８—２１［１２］加压流体萃取⁃串联质谱法ＯＣＰｓ、ＰＡＨｓ加压流体萃取，萃取溶剂为丙酮∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶１）硅酸镁小柱，洗脱剂为二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶４）［１０］加压流体萃取⁃硅酸镁柱净化⁃气相色谱质谱法硅酸镁小柱，洗脱剂为二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶９）ＯＣＰｓ、ＰＡＨｓ加压流体萃取，萃取溶剂为二氯甲烷∶正己烷（Ｖ∶Ｖ，１∶１）.cn本方法３８卷

　１０期刘彬等：加压流体萃取⁃硅酸镁柱净化⁃气相色谱质谱法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃　２２２１

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ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＰＲＣ．ＨＪ９２１—２０１７ＳｏｉｌａｎｄＳｅｄｉｍｅｎｔ⁃Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ⁃ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｓ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｉｎａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，２０１７（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．

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