叶翠翠等聚偏氟乙烯树脂改性研究进展
氟化工
氟化工f
聚偏氟乙烯树脂改性研究进展
叶翠翠，俞群力，沈洁清，李勇进 (杭州师范大学材料与化学化工学院，杭州310036)
摘要介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)材料改性的主要方法及其改性材料的应用领域。从物 理改性方法（热处理、涂覆和共混)和化学改性方法（光引发、等离子体诱导、辐照引发和 臭氧活化)等方面出发，探讨了改性方法对PVDF材料性能的影响，叙述了改性PVDF树 脂在介电材料、压电材料以及水处理等应用领域的发展。认为在PVDF改性研究的方面 应该以提高改性材料性能的稳定性、提高单体接枝率为重点，进一步开发出性能优异的 PVDF功能材料，以应对在压电材料、介电材料、过滤材料等领域实际应用过程中的需求。关键词聚偏氟乙烯;改性;接枝;功能化 中图分类号TQ325.4
文献标识码A
DOI 10.3969/j.issn.l006-6829.2019.01.006
聚偏氟乙烯(PVDF)，是_CF2_CH2_重复单 元构成的半结晶含氟高分子材料，除具有良好的耐 化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线 辐射性能外，由于含氟高分子材料中C_F键的键能 (485 kJ/mol)远远高于C-H键的键能(411 kJ/mol)， 且C-F键中氟原子的强电负性，使其具有很多独特 而优异的性能，例如压电性、介电性、热电性等等， 因此PVDF在压电材料、介电材料、过滤材料、以及 其他应用领域都有着广泛的应用[1_8]。
然而，随着科技的不断发展，人们对材料性能 的要求也越来越高，单一的高分子材料往往难以满 足市场需要，例如PVDF过滤材料在城市污水以及 工业废水处理方面有着广泛的应用，但是单纯
PVDF材料本身的低表面能以及强疏水性,在实际 应用过程中通常需要对PVDF材料做亲水性改性。 将2种或两种以上聚合物混合，可以实现不同聚合 物之间优势性能的互补，得到综合性能优异的聚合 物共混材料。但PVDF与大量聚合物的粘接性和相 容性较差在一定程度上限制了其发展和应用。因 此近年来通过反应性基团对PVDF进行功能化改性 同样引起了科学家们的广泛关注，并取得了一系列 的研究成果。
PVDF的改性研究主要可以分为2大类,物理改 性和化学改性。前者包括热处理、涂料涂覆、共混
等方式来赋予PYDF材料新的性能,例如改变其晶 型、改善其亲水性以及防污性能等等，而后者主要
通过共聚或接枝等方式在PVDF的表面或者本体的 聚合物骨架中引入功能化单体，使其具有特殊的功 能化性能而应用于某些特定的应用领域。本文叙 述了近年来国内外PVDF功能化改性的主要方式。
1物理改性
热处理法是指将已经加工成型的高分子材料
1.1热处理法
通过热拉伸、热挤压、退火以及高压电极化等方式 来实现高分子材料不同晶型之间的转变。PVDF是 典型的半结晶型高分子材料，具有同质多晶的性 质，通常情况下，人们以分子链构象的不同,将其分 为3类:TGTG构象的非极性a晶型，TTTT构象的极 往9晶型,TTTG构象的y晶型通常情况下，通过 熔融结晶得到的PVDF材料属于非极性a晶型，由于 氟和氢侧基以交替排列的方式位于分子主链的两 侧，分子偶极矩为〇,因此《晶型的PVDF材料的压电 性能较差，相反，极性晶型的PVDF材料具有更为 优异的压电性能，因此如何提高材料中极性^晶体 的含量以提高PVDF材料的压电性能是PVDF材料 应用于压电材料领域的重点,引起了国内外研究学 者的广泛关注。
通讯联系人。电子邮件:yongjin-li@hznu.edu.cn 收稿日期:2018-11-26
2019年第25卷第1期 化工生产与技术Chemical Production and Technology• 19 •
控拉伸的温度、拉伸比、拉伸速率以及拉伸应力就 可以实现a晶型的PVDF向y晶型或鄭晶型的PVDF 转变。杜春辉等通过X射线衍射(XRD)、广角X射 线散射(WAXD)和小角X射线散射(SAXS)研究了 拉伸状态下PVDF纤维的晶体结构与形貌，结果表 明，拉伸后,a晶型和晶型的晶体共存于PVDF的纤 维中,且拉伸有助于a晶体向>9晶体转变。yff晶体和a 晶体含量的比与拉伸温度、拉伸速率以及拉伸比有
关,PVDF纤维中；5晶体的含量随着拉伸温度的上升 有着先上升后下降的趋势，当拉伸温度为70°C时，；8 晶体的含量最高™。
也有大量研究表明，通过退火等简单的热处理 方式也可以达到^晶体的高效诱导。RAMASUN- DARAM等研究了有机硅酸盐(OMS)和绿矾(STN) 对PVDF晶型的影响[12]。将〇]^与PVDF进行溶液 共混物浇注形成PVDF-OMS浇注膜，再将得到的 PVDF-OMS浇注膜经过退火(AC-AN)、熔融淬火后 (MQ-AN)和熔融慢冷却(MSC)等方式热处理，研 究结果表明,MQ-AN热处理的PVDF晶体主要以 晶型存在。Clay纳米层的插层结构与PVDF分子链 之间的相互作用是形成P晶体的主要原因。MQ-AN 热处理后，将PVDF材料进行热扫描，固体中不稳定 的^晶体并不会直接融化消失，而是向更稳定的y晶 膽变。
1.2共混改性
共混改性通常是指将PVDF与其他添加物进行 简单的物理共混，例如小分子单体、无机纳米填料 以及其他的高分子材料等等，通过PVDF分子链与 其他添加物之间的相互作用来实现PVDF的改性。 将共混得到的复合材料重新压制成型后，PVDF材 料将具有新的特殊性能(亲水性和抗污染性)或者 表现出更优异的压电性能、介电性能和力学性能等
3-16]
〇
例如邢晨阳等研究报道了在PVDF中加人少量 的咪唑型离子液体(Ionic Liquids，ILs)就可以实现 从a晶型向jg晶型的高效转变。当未加离子液体时， PVDF主要表现为非极性的a晶型;而加入了咪唑型 离子液体后,咪唑型离子所携带的正电与PVDF分 子链中C-F键的电负性之间的相互作用，可高效诱 导PVDF分子链的规整排列，从而提高PVDF材料 中yff晶体的含量[13]。除此之外，还有大量的研究表 明，在PVDF材料中加人一定量的无机填料，例如富 勒烯、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNTs)、
二氧化硅(Si02)、纳米黏土 (Clay)、蒙脱土等，同样
可以高效的诱导PVDF从a向y?晶型的转变
PYDF的强疏水性和相对较低的表面能往往会 限制PVDF材料在过滤材料以及离子、质子交换材 料方面的应用，而Si02、Ti02以及其它无机填料不仅 可以诱导PVDF发生晶型的转变，还可提高于PVDF 膜亲水性、抗污性能和离子交换性能等[2226]。ZHAO 等研究了不同含量的Ti02凝胶和Si02纳米微球对 PVDF过滤膜性能的影响，结果表明，添加了一定量 的Ti02和8幻2可以提高PVDF过滤膜的亲水性和机 械强度，当Si02、Ti02混合质量比为3:10时,膜性能 最佳。此时过滤膜的孔隙率为81%,通量为13.9 L- kPa/(m ■ h)，截留率为78%，抗拉强度最大载荷为50 N,拉伸应力3 • 18 MPa，拉伸应变18%[22]。
ZUO等通过电渗析法研究了新型PVDF-Si02 有机-无机离子交换膜在单盐溶液中的传输性能。 当NaCl溶液的质量浓度为5 g/L时,PVDF-Si02和 PVDF 膜的 LCD 分别为 1.43 mA/cm2和 1.13 mA/cm2。 随着电流密度和进料流量的增加，离子交换膜的脱
盐率也逐渐增加。在优化条件^下PVDF-SiOz膜对 Na+、Ca2+、Cl和SO,等离子的脱除率分别为97.7%、 93.5%、96.5%和88.5%,而PVDF膜的脱除率分别为 91.4%、88.4%、分别为92.5%和85.7%。由此可知， PVDF-Si02有机-无机离子交换膜在电渗析过程中 具有更优异的离子传输性能以及脱盐性能[23]。1.3涂覆改性
表面涂覆改性是提高PVDF表面亲水性和防污 性能最简单的方法，主要是通过涂覆或者沉积的方 式在PVDF的表面暂时形成一个功能性亲水层。而 涂层与PVDF之间的连接可以通过物理吸附、交联 以及磺化实现[27 32]。例如，在运输和存储的过程中， 常用甘油涂覆于PVDF膜的表面来暂时提高其润湿 性，然而一般情况下甘油很容易在操作前就被冲刷 脱除。
STENGAARD和WEI等将PVDF薄膜浸没到 质量分数为0.2% ~ 1.5%纤维质的水溶液中，并加入 质量分数0.5% ~ 5%低分子量的共反应剂(有机胺 类/氢氧根类)和质量分数1% ~ 3%添加剂(表面活 性剂和交联剂等），由于加成反应的进行，因此亲水 层可以成功的束缚在PVDF薄膜的表面，使得薄膜 X才水的接触角降低至42°，PVDF超滤膜的亲水性能 有显著的提高[27_28]。
在处理带电荷污垢时，其中一个重要的影响因 素是PVDF微滤膜表面的电荷和离子强度。通常情
• 20 •
叶翠翠等聚偏氟乙烯树脂改性研究进展
氟化工
况下，使用一个带有相同电荷的膜面物质来处理污 垢是最合适的。BARONA等通过直接磺化作用将 氯磺酸连接到PVDF微滤膜的表面，此时薄膜表面 的负电荷主要来源于轻基(_〇H)和磺酰基(_S03)， 由于同性相斥的原因这种改性后的PVDF微滤膜的 截留分子量可以小于5倍溶质的尺寸。但是_OH 和一 S03等亲水基团化学性质不稳定，在空气中容 易发生氧化，同时强烈的磺化作用会破坏PVDF微 滤膜表面和本体的结构，使其机械性能发生明显的 下降。
2化学改性
化学改性是指通过化学手段的方式(共聚、交
联和接枝等)实现对PVDF膜的改性研究。与物理 改性相比而言，化学改性是将改性材料以化学键的 方式连接到高分子材料的分子链上，因此改性的高 分子材料性能相对稳定。改性效果并不会因为材 料的使用而衰减。然而，PVDF材料本身较强的化 学稳定性，使得常规的化学改性方式难以奏效， PVDF不易与改性单体发生反应。因此需要先将 PVDF的主链或者表面作活化处理，产生1个或多个 活性反应点，而后将改性单体接枝到PVDF的活性 点上而起到接枝改性的作用。目前常用的接枝改 性的方法有臭氧活化接枝改性法、光引发接枝改性 法、等离子接枝改性法和辐照接枝改性法等。2.1臭氧活化接枝改性法
臭氧活化接枝改性法主要是通过臭氧的强氧 化性，在聚合物的表面产生具有反应活性的过氧基 团，而后将所需的改性单体接枝到聚合物的髙分子 链上。这种接枝改性的方法，需要在成型之前对聚 合物的本体材料进行功能化改性，使得改性后聚合 物材料在保持主链结构不变的同时引人具有所需 的功能化基团。这种臭氧活化接枝改性常用于亲 水性薄膜的制备,可以通过调控接枝链的结构、长 度和成膜条件，以获得具有不同结构形态和孔径大 小的多孔分离薄膜_]。
SAKRI等用臭氧活化反应合成了 PVDF的接枝 共聚物,一方面他们选择了优化的反应条件来控制 氧化的速度，另一方面控制臭氧化聚合物的配比， 从而确定活化氧的速率。与聚乙烯(PE)和聚氯乙 烯(PVC)这2种聚合物相比,PVDF的具有相对较低 的活化氧速率，这主要由于C_H和C — C1键的存 在对氧化作用反应更加敏感,因此与含有强C-F键 的PVDF相比，在臭氧的存在下PE和PVC更容易获
得过氧化物和氢过氧化物的产物。同理，在PVDF 粉末的臭氧化改性中，虽然氧化速率较低,但与此 同时也减少了产物的质量损失。利用这种方法，作 者在固体和溶液中制备合成了一系列单体的接枝， 结果表明，这种接枝方法操作简单、反应时间较短、 接枝效報高'
2.2光引发接枝改性法
光接枝法是一种自由基聚合反应，主要通过 紫外光照射使高分子在表面产生自由基，引发自 由基接枝共聚反应。这种接枝改性的方法具有成 本较低、产物较为纯净以及反应容易控制等优 点，从而引起了大量科研者的关注。紫外接枝改 性的方式与辐照接枝法在原理和实验方法上殊途 同归，主要的不同是紫外光的穿透能力要远低于y 射线等高能射线，因此紫外接枝法主要发生在聚 合物的表面，并不会对聚合物材料的整体的性能 有很大的影响_]。
紫光引发接枝技术根据有无光敏剂分为光敏 剂接枝体系和无光敏剂接枝体系。前者光敏剂在 紫外光照射下会被激发，而后会将能量传递给高分 子，并且在高分子上会产生活性基团再引发接枝共 聚反应。常用的光敏剂有二苯甲酮、氧杂蒽酮等。 后者需要高分子主链中含有能吸收紫外光的基团， 高分子本身在紫外光照射下就能形成活性基团，引 发接枝共聚反应[4°_42]。例如，聚合物主链中若含有 羰基，在紫外光照射下通过化学键均裂而产生自由 基，继而引发接枝聚合。大多情况下无光敏剂体系 紫外接枝法需要通过等离子体、热氧化等手段对高 分子进行预处理，使高分子材料的表面生成一层过 氧化物，再与单体一起在紫外光下照射，使过氧化 物分解成自由基，引发接枝聚合_]〇
BERTHELOT等通过光引发接枝聚合的方式将 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等亲水基团引人到PVDF 薄膜的表面。在300 ~ 500 rnn的低能紫外光的照射 下使得PVDF薄膜表面的化学键发生断裂形成了具 有活性的焼基和过氧自由基,而后引发活性点与亲 7JC基团发生接枝聚合制备得到亲水改性的PVDF薄 膜。此外，由于紫外光能量较低(300 ~ 500 nm)，接 枝聚合反应仅发生在PVDF薄膜的表面而保留了 PYDF材料良好的机械性能与热力学性能[45]〇
ZHANG等在紫外光照射下将尽乙烯基-2-吡咯 烷酮接枝聚合到含有少量聚醚砜(PES)的PVDF微 孔膜上，研究结果显示，当聚醚砜(PES)的质量分数 少于3.3%时，不会影响PVDF微孔膜的力学性能。
2019年第25卷第1期 化工生产与技术Chemical Production and Technology• 21 •
改性膜表面的接枝率随紫外光照射时间的增加而 上升，当紫外光照射时间达到10 min后，材料表面 对水的接触角从86°下降到32°，同时对牛血清蛋白 (BSA)的吸附量从(159±2) mg/cm2 降到了 (13±2) mg/cm2。而后对质量分数0.1%的BSA溶液进行过 滤，结果表明，改性膜具有较低的BSA吸附量和较 好的溶剂回收率。与未改性的PVDF膜相比，紫外 辐照7 min的共混膜的污垢程度降低66%，化学清 洗后的溶剂回收率提高32%左右州〇
RAHIMPOUR等首先用浸没沉淀相转化法制 备了 PYDF的多孔薄膜，而后通过紫外光接枝聚合 的方式改善了 PVDF薄膜的亲水性。他们选用了丙 烯酸(AA)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)为丙 烯酸单体,2,4-苯二胺(PDA)和乙烯二胺(EDA)为 氨基单体，在不同的含量下对PVDF多孔薄膜的亲 水性，水通量以及抗污性能。红外光谱分析以及接 触角测试结果表明，通过紫外光接枝改性的方法确 实将亲水基团接枝到了 PVDF薄膜的表面，提高了 PYDF多孔材料的亲水性已经抗蛋白污染性能。但 由于紫外光的照射会对材料的表面造成一定的损 伤而导致水通量的下降[47]。2.3等离子接枝改性法
等离子接枝法主要是非聚合性的气体在等离 子体的照射下产生大量活性离子(离子、激发态分 子以及自由基），继而进攻高分子材料引发接枝聚 合，是一种将极性基团引入材料表面进行聚合物表 面接枝改性的有效方法。如果接枝反应的过程中 有氧存在，就会生成大量的过氧化物，而过氧化物 在受热后容易分解产生自由基，引发接枝聚合[48_52]〇
在过滤膜上固定ZnO是提高材料防污性能以 及水通量的有效方法，有利于推进污水处理以及循 环利用的进程。因此LAOHAPRAPANON[49]等期望 通过光氧化的作用将ZnO涂覆到PVDF薄膜的表面 来提高材料的抗污染性能，首先将聚丙烯酸(PAA) 通过等离子接枝聚合的方式接枝到PVDF薄膜的表 面来固定吸附的催化剂;而后用醋酸锌和草酸共沉 淀合成ZnO粒子附着到PAA接枝改性的PVDF薄 膜上。经ZnO涂覆改性的过滤膜具有良好的亲水 性和水通量，此外，改性膜具有良好的光催化活性， 过滤膜被海藻酸盐(质量分数1%)的严重污染后， ZnO包覆膜在紫外照射30 min后可完全恢复原有 的通量[49]〇
YANG等以等离子接枝法分别在亲水的尼龙6 薄膜和疏水的PVDF薄膜上接枝了聚(N-异丙基丙
烯酰胺KPNIPAM)。实验结果表明，PNIPAM不仅 可以接枝到2种过滤膜的外表面，还可以大量接枝 到过滤膜孔隙的内表面。基底材料的物理性质对
PNIPAM接枝改性薄膜的热响应特性有着显著的影 响，与 PVDF-g-PNIPAM 薄膜相比，Nylon6-g-PNI- PAM改性膜具有更高的热响应门控系数，且Ny- lon6-g-PNIPAM改性膜的接枝率要明显高于PVDF- g-PNIPAM 薄膜[51]。2.4辐照接枝改性法
辐照接枝改性法是指在y射线、电子束等高能射 线的照射下，使聚合物表面或本体分子链产生自由 基，而后基底材料与共聚单体发生接枝反应。通过 接枝聚合反应在膜表面或本体中接枝上功能性基 团;或先接枝上不带有功能团的单体侧链,再通过 磺化等其他反应引人功能化基团，使得聚合物材料 具有功能化特性[53]。辐照接枝聚合技术是一种有效 的聚合物改性手段，可以将2种不相容、具有不同 功能的聚合物材料通过化学键结合，从而形成一 种兼具两种聚合物特性的新型功能化膜材料。在 辐照引发过程中，体系中聚合物材料上自由基的 产生与温度无关，而只与聚合物体系辐照能量的 吸收有关。
与其他接枝方法相比，辐射接枝法的优点有很 多:1)可完成普通化学接枝法难以完成的接枝反应;2)辐照接枝的过程中，聚合物自由基的产生与温度 的高低关系不大，因此在室温甚至低温下就可以发 生;3)辐照接枝操作方法简单，且高能射线可以被物 质非选择性的吸收，因此适用范围较为广泛,4)辐射 接枝过程中不需添加引发剂就可以激发产生自由 基,接枝产物纯净，后处理简单，同时高能射线的照 射在一定程度上可起到消毒的作用，这对医用高分 子材料的合成和改性是十分重要的。
不过，辐照接枝改性需要有辐射源,设备材 料要求较高。
辐臟枝法可分麵辐照雛和共辐照接校叫。 2.4.1预辐照接枝
预辐照接枝是先将聚合物材料在一定的辐照 条件下(有氧或真空)进行辐照产生自由基,而后将 产生了自由基的聚合物材料与接枝单体通过乳液 法等完成接枝反应。由于预辐照接枝反应中，接枝 单体并没有直接经过辐照的过程，因此可以大大降 低接枝单体均聚的现象。此外，辐照过程跟接枝过 程属于2个独立的操作步骤，有利于研究者对反应 过程的控制与研究。但预辐照接枝法同样存在一
• 22 •
叶翠翠等聚偏氟乙烯树脂改性研究进展
氟化工
定的不足，自由基会随着时间不短衰减，由于辐照 和接枝2个反应没有同时进行，所以自由基的利用 率会相对较低。且基底材料在辐照的过程中没有 接枝单体的保护，基底的损伤会相对较大。
虞鸣等通过预辐照接枝的方式，在PVDF的粉 体上成功接枝了带有环氧基团的GMA单体。制备 得到的PVDF-g-GMA粉料既保留了 PVDF本体良 好的机械性能与热性能，同时含有具有反应活性的 环氧基团，之后可以通过环氧基团与其他材料发生 反应而引入特定的基团来成为功能性高分子材料， 他们通过傅里叶红外(FTIR)转变法以及XRD证明 了接枝侧链的存在,GMA的单体转化率很高(80% 以上），PVDF粉料在5 kGy以上的吸收剂量下才可 以发生接枝反应，接枝率随辐照剂量的上升而上 升，并且在吸收剂量为15 kGy时达到最高。接枝率 在5% ~ 100%时与单体含量均成线性关系，因此可 以通过单体含量有效控制反应的接枝率[54]。
QIU等通过电子束预辐照的方式，在PVDF膜 的基体上接枝了马来酸酐(MAH)和苯乙烯(St)单 体。接枝制备得到的PVDF-g-St-co-MAH经过磺化 和水解反应形成了 1种可应用于钒氧化还原电池的 离子交换膜(PVDF-g-PSSA-co-PMAc)。在 St 和 MAH的二元体系的协同作用下,PYDF基体在较低 的辐照剂量下就可轻易获得较高的接枝率〇 PVDF- g-PSSA-co-PMAc 薄膜的吸水性离子传输效率以及 导电率均随接枝率的上升而上升，当接枝率为33.3% 时，制备得到的离子交换膜的离子交换能力和导电率 均要明显高于传统的全氟磺酸117膜，同时钒离子的 渗透率仅为全氟磺酸117膜的1/11 ~ 1/16[56]。2.4.2共辐照接枝
共辐照接枝法是将聚合物以及接枝单体在直 接接触的情况下进行辐照，辐照过程与接枝过程同 时进行，接枝反应更为简单，自由基的利用率比预 辐照接枝高;并且接枝单体的存在可以保护基体材 料，因此共辐照接枝更适合不耐辐照聚合物的接枝 反应。但是共辐照接枝过程中，聚合物和接枝单体 在辐照的情况下会同时产生自由基，单体的均聚程 度较高,获得的接枝产物需要通过一定的方式去除 单体的均聚物。因此共辐照接枝通常需要加人少 量的阻聚剂或者微量的无机酸来抑制均聚物的生 成，也有不少研究者通过降低接枝单体的含量来达 到此目的。因此共辐照接枝不但单体的利用率以 及接枝率较低，还需要通过后处理去除均聚物。
XING等通过共辐照接枝成功实现了离子液体
在PVDF分子链上的接枝，并通过熔融微相分离的 方式得到了具有纳米微区的高分子复合材料。因
为咪唑阳离子型离子液体与PVDF具有良好的相容 性，在PVDF结晶过程中,离子液体不断被排出，最 终处于PVDF的无定形区域。半结晶性高分子材料 的结晶过程非常复杂,一条高分子分子链在结晶的 过程中穿过的片晶以及无定型区域的数量是随机 的，也可能完全待在无定形区域，因此这类二元共 混物在经过电子束辐照接枝后，将会得到很多不同 类型的“嵌段”接枝共聚物。而这类“嵌段”接枝共 聚物在熔融状态下可以发生微相分离继而形成稳 定的纳米微区。他们还通过元素分析得出离子液 体特有的氯元素只存在于接枝共聚物的纳米微区 中，表明半结晶性高分子材料的两相模型和共辐照 的技术的结合，实现了离子液体在PVDF无定型区 域的选择性接枝[14]〇
GUAN等在这些研究成果的基础上，引入了与 咪唑阳离子型离子液体相互作用更强的P(VDF-C〇- HFP)聚合物(HFP为六氟丙烯)。一方面，HFP与Li- TFSI的阴离子具有相类似的结构而提高了离子液 体与聚合物之间的相容性;另一方面，由于聚合物 中有HFP的存在而降低了 VDF高分子链段的规整 排列，从而降低了聚合物整体的结晶度，为提高离 子液体接枝率的提供了可能。通过不同辐射条件 的调控，获得了具有不同离子液体接枝率的类“嵌 段”接枝共聚物，而且接枝了离子液体的接枝链段 与未接枝离子液体的链段存在着不同的化学性质， 通过调控两者的差异即可实现对接枝共聚物微观 结构的控制。制备的到的P(VDF-co-HFP)基交联型 高分子凝胶电解质与未交联的高分子凝胶相比具 有更高的拉伸强度，表现出更优越的机械性能，同 时具有良好的离子导电率以及电化学稳定性％。
3结语
随着科技的不断发展，人们对材料性能的要求 也越来越高,单纯的PVDF材料往往难以满足市场 需要，因此PVDF材料的改性研究引起了国内外广 大研究学者的关注，并且取得了大量的研究成果。
然而PVDF材料的改性研究上仍然存在许多问 题有待解决。例如PVDF的物理改性往往是暂时 的，如何提高改性材料性能的稳定性还需不断解 决。PVDF经化学改性后,其材料性能较为稳定，但 在接枝改性过程中PVDF具有较强的化学稳定性而 不易与单体发生反应,通常需要外界刺激使其产生
2019年第25卷第1期 化工生产与技术Chemical Production and Technology• 23 •
活性点，但活性点的数量较少，使得PVDF的接枝率 普遍较低。此外，改性单体在接枝过程中也会产生 活性点而发生自聚，自聚单体以及少量引发剂或阻 聚剂的去除以提高接枝产物的纯度一直是PVDF材 料接枝改性的难点。在光引发以及电子束辐照等 条件下，虽然可以使PVDF材料产生活性点引发接 枝聚合，但与此同时也会对PVDF材料表面甚至是 本体结构造成破坏，降低材料的机械性能。
在PYDF改性研究的方面应该以提高改性材料 性能的稳定性、提高单体接枝率为重点，进一步开 发出性能优异的PVDF功能材料，以应对在压电材 料、介电材料、过滤材料等领域实际应用过程中的 需求。
参考文献
[1] Li Y, Soulestin T, Ladmiral V, et al. Stretching-induced relaxorferroelectric behavior in apoly(vinylidene fluoride- co- trifluoroethylene- co- hexafluoropropylene) random terpolymer[J]. Macromolecules, 2017,50(19):7646-7656.[2] CHANG W Y, CHU C H, LIN Y C. A flexible piezoelectric
sensor for microfluidic applications using polyvinylidene fluoride[J]. IEEE Sensors Journal, 2008,8(5):495-500.[3] DANG Z M, YUAN J K, YAO S H, et al. Flexible nanodielectric materials with high permittivityfor power energy storage[J], Advanced Materials, 2013,25(44):6334- 6365.
[4] LI M, HUANG X Y, WU C, et al. Fabrication of two-
dimensional hybrid sheets by decorating insulating PANE on reduced graphene oxide for polymer nanocomposites with lowdielectric loss and high dielectric constantfJ]. Journal of Materials Chemistry, 2012,22(44) :23477-23484.
[5] ZHANG Z C, GU Y Z, WANG S K, et al. Enhanced dielectric
and mechanical properties inchlorine- doped continuous CNT sheet reinforced sandwich polyvinylidene fluoride film[J]. Carbon, 2016,107:405-414.
[6] YANG B, YANG X, LIU B, et al. PVDF blended PVDF-g-
PMAA pH- responsive membrane:effect of additives and solvents on membrane properties and performance [J]. Journal ofMembrane Science, 2017,541:558-566.
[7] YOUNAS H, BAIH, SHAO J, et al. Super-hydrophilic and
fouling resistant PVDF ultrafiltration membranes based on a facile prefabricated surface [J]. Journal of Membrane Science, 2017,541:529-540.
[8] WANG D, ZHAO T, ZHU X, et al. Bioapplications of hyperbranched polymers [ J]. Chemicals ociety Reviews,2015, 44(12):4023-4071.
[9] CUIZ,HASSANKIADEHNT,ZHUANGY,etal. Crystalline
polymorphism inpoly(vinylidenefluoride) membranes [J]. Progress in Polymer Science, 2015,51:94-126.
[10] CUI Z, DRIOLI E, LEE Y M. Recent progress in
fluoropolymers for membranes [J]. Progress inPolymer Science, 2014,39(1):164-198.
[11] DU C, ZhU B K, XU Y Y. Effects of stretching on crystalline
phase structure and morphology of hard elastic PVDF fibers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(4): 2254-2259.
[12] RAMASUNDARAMS,YOONS,KIMKJ,etal.Preferential
formation of electroactive crystalline phases in poly (vinylidene
fluoride) / organically
modified silicate
nanocomposites [J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2008,46(20):2173-2187.
[13] XING C, ZHAO M, ZHAO L, et al. Ionic liquid modified
poly (vinylidene fluoride): crystalline structures, miscibility, and physical properties [J]. Polymer Chemistry, 2013,4(24):5726-5734.
[14] XING C, WANG Y, HUANG X, et al. Poly (vinylidene
fluoride) nanocomposites with simultaneous organic nanodomains and inorganic nanoparticles[J]. Macromole- cules, 2016,49(3): 1026-1035.
[15] GUAN J, XING C, WANG Y, et al. Poly (vinylidene fluoride)
dielectric composites with both ionic nanoclusters and well dispersed graphene oxide [J]. Composites Science and Technology, 2017,138:98-105.
[16] XU P, GUI H, WANG X, et al. Improved dielectric properties
of nanocomposites based on polyvinylidene fluoride and ionic liquid- functionalized graphene [J]. Composites Science and Technology, 2015,117:282-288.
[17] KAROUSIS N, ECONOMOPOULOS S P, Sarantopoulou
E, et al.Porphyrin counter anion in imidazolium-modified graphene-oxide [J], Carbon, 2010,48(3):854-860.
[18] WUC, Tang W, ZHANG J, et al. Preparation of super-hy-
drophobic PVDF membrane for MD purpose via hydroxyl induced crystallization- phase inversionfJ]. Journal of Membrane Science, 2017,543:288-300.
[19] MANDAL A, NANDI A K. Ionic liquid integrated
multiwalled carbon nanotube in a poly (vinylidene fluoride) matrix: formation of a piezoelectric
polymorph with
significant reinforcement and conductivity improvement [J]. ACS applied materials & interfaces, 2013,5(3):747-760.[20] LIN B C, FENG T Y, CHU F Q, et al. Poly(ionic liquid)/
ionic liquid/graphene oxide compositequasi solid- state electrodes for dye sensitized solar cells[J]. RSC Advances, 2015,5(70):57216-57222.
[21] LI Y, XU J Z, ZHU L, et al. Role of ion-dipole interactions
in nucleation of gamma poly (vinylidene fluoride) in the presence of graphene oxide during melt crystallization [J].
• 24 •
叶翠翠等聚偏氟乙烯树脂改性研究进展
氟化工
The Journal of Physical Chemistry B, 2012,116(51): 14951-14960.
[22] ZHAO C, YAN Y, ZENG C, et al. Effect of mixed Si02
nanoparticle/Ti02 sol on structure and performance of PVDF composite membranes [J]. Fresenius Environmental Bulletin, 2012,21(10):2859-2865.
[23] ZUO X, YU S, SHI W. Effect of some parameters on the
performance of eletrodialysis using new type of PVDF- Si02 ion-exchange membranes with single salt solution [J]. Desalination, 2012,290:83-88.
[24] YANG L, LIU L, WANG Z. Preparation of PVDF/G0-Si02
hybrid microfiltration membrane towards enhanced permselectivity and anti-fouling property [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017,78:500-509.[25] ZUO X，WANG L，HE J，et al. SEM-EDX studies of Si(V
PVDF membranes fouling in electrodialysis of polymer- flooding produced wastewater: Diatomite, APAM and crude oil[J]. Desalination, 2014,347:43-51.
[26] NEMATIM,H〇SSEINISM,SHABANIANM.Developing
thin film heterogeneous ion exchange membrane modified by 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid hydrogel- co-super activated carbon nanoparticles coating layer [J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2017,34(6): 1813-1821.
[27] STENGAARDF. Characteristics and performance of new
types of ultrafiltration membranes with chemically modified surfaces[J]. Desalination, 1988,70(l/3):207-224.
[28] RANA D, MATSUURA T. Surface modifications for
antifouling membranes [J]. Chemical reviews, 2010,110(4): 2448-2471.
[29] DONG H, XIAO K, LI X, et al. Preparation of PVDF/Al2〇3
hybrid membrane via alkaline modification and chemical coupling process [J]. Desalination and Water Treatment, 2013,51(19/21):3800-3809.
[30] MADAENI S S, ZINADINI S, VATANPOUR V. A new
approach to improve antifouling property of PVDF membrane using in situ polymerization of PAA functionalized Ti02 nanoparticles [J]. Journal of membrane science, 2011,380(1/2):155-162.
[31] OH S J, KIM N, LEE Y T. Preparation and characterization
of PVDF/Ti02 organic - inorganic composite membranes for fouling resistance improvement[J]. Journal of Membrane Science, 2009,345(1/2): 13-20.
[32] BORIBUTH S, CHANACHAI A, JIRARATANANON R.
Modification of PVDF membrane by chitosan solution for reducing protein foulingfJ]. Journal of Membrane Science, 2009,342(l/2):97-104.
[33] 王文才，韩炳强，曹兵，等.臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯
亲水膜[J].膜科学与技术，2010,30(3):60-64.
[34] SAKRI A, SERDANI A, BITAM S, et al. Study of new
macroamorcors and grafted copolymers by ozonisation of poly (vinyliden fluoride) [J]. Journal of Power Sources, 2010,195(23):7757-7760.
[35] 王春雅，潘凯，周克斌，等.臭氧引发双性离子单体接枝改
性制备聚偏氟乙烯亲水膜[J].化工新型材料，2010,38 (4):57-59.
[36] Laun J, Vorobii M, Andres D L S P, et al. Surface grafting via
photo- induced copper- mediated radical polymerization at extremely low catalyst concentrations [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2015,36(18): 1681-1686.
[37] YUSOF A H M, ULBRICHT M. Effects of photo-
initiation and monomer composition onto performance of graft- copolymer based membrane adsorbers [J]. Desalination, 2006,200(l/3):462-463.
[38] PEEVAPD, MILLIONN, ULBRICHTM. Factors affecting
the sieving behavior of anti-fouling thin-layer cross-linked hydrogel polyethersulfone composite ultrafiltration membranes [J]. Journal of membrane science, 2012,390:99-112.[39] HUMX,YANGQ,XUZK. Enhancing the hydrophilicity of
polypropylene microporous membranes by the grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate via a synergistic effect of photoinitiators [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 285(1/2): 196-205.
[40] ZHOU M, LIU H, KILDUFF J E, et al. High-throughput
membrane surface modification to control NOM fouling [J]. Environmental science & technology, 2009,43(10): 3865-3871.
[41] ZHOU M, LIU H, KILDUFF J E, et al. High throughput
synthesis and screening of new protein resistant surfaces for membrane fil tration[J]. AIChE journal, 2010,56(7): 1932-1945.
[42] ZHOU M, LIU H, VENKITESHWARAN A, et al. High
throughput discovery of new fouling-resistant surfaces [J]. Journal of materials chemistry, 2011,21(3):693-704.[43] 霍正元，陈枫，杨晋涛，等.利用室温等离子体预处理和紫
外光引发接枝聚合构造聚丙烯超疏水表面研究[J].科技 通报，2009,25(6):711-714.
[44] HAOS,GENGY,JTAZ.UVpre-activation/thermal initiated
grafting of caffeic acid on PVDF for preparation of adsorptive membranes for cesium[J]. Reactive and Functional Polymers, 2018,132:120-126.
[45] BERTHELOT T, LE X T, JEGOU P, et al. Photoactivated
surface grafting from PVDF surfaces[J]. Applied Surface Science, 2011,257(22):9473-9479.
[46] ZHANG M, NGUYEN Q T, PING Z. Hydrophilic
modification of poly (vinylidene fluoride) microporous
2019年第25卷第1期 化工生产与技术Chemical Production and Technology• 25 •
membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2009,327 (l/2):78-86.
[47] RAHIMPOUR A, MADAENI S S, ZERESHKI S, et al.
Preparation and characterization of modified nano-porous PVDF membrane with high antifouling property using UV photo-grafting [J]. Applied Surface Science, 2009,255 (16):7455-7461.
[48] 李娟，陈强，杨丽珍.等离子体技术表面改性高分子材料
的研究进展[J].北京印刷学院学报,2008,16(6):77-79.[49] LAOHAPRAPANON S, VANDERLIPE A D, DOMA
JR B T, et al. Self-cleaning and antifouling properties of plasma-grafted poly (vinylidene fluoride) membrane coated with ZnO for water treatmentfJ]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017,70:15-22.
[50] YOU S J, SEMBLANTE G U, LU S C, et al. Evaluation
of the antifouling and photocatalytic properties of poly (vinylidene fluoride) plasma- grafted poly (acrylic acid) membrane with self- assembled Ti02[J]. Journal of Hazardous materials, 2012,237:10-19.
[51] YANG M, CHU L Y, LI Y, et al. Thermo-responsive gating
characteristics of poly (n- isopropylacrylamide)- grafted membranes [J]. Chemical Engineering & Technology: Industrial Chemistry-Plant Equipment-Process Engineering-Biotechnology, 2006,29(5):631-636.
[52] GAD Y H. Preparation and characterization of poly
(2- acrylamido- 2- methylpropane- sulfonic acid)/Chitosan hydrogel using gamma irradiation and its application in wastewater treatmentfJ]. Radiation Physics and Chemistry, 2008,77(9):1101-1107.
[53] XU Z W, CHEN L, LIU L, et al. Surface and composite
interface of carbon fibermodified by pre- irradiationfJ]. Polymers and Polymer Composites, 2010,18(1):31-35.[54] YU M, ZHANG B, DENG B, et al. Preirradiation-induced
emulsion graft polymerization of glycidyl methacrylate onto poly (vinylidene fluoride) powder[J]. Journal of applied polymer science, 2010,117(6):3575-3581.[55] KALTEHH3, REZAEM, ABBASF, et al. Radiation- induced
graft copolymerization of MMA monomer onto UHMWPE: Adhesion improvement^]. Journal of Applied Polymer Science,2008,108(2): 1086-1092.
[56] QIU J Y, ZHAO L, ZHAIM L, et al. Pre-irradiation grafting
ofstyrene and maleic anhydride onto PVDF membrane andsubsequent sulfonation for application in vanadium redoxbatteriesfJ]. Journal of Power Sources, 2008,177(2): 617-623.
[57] MELENDEZ-ORTIZHI,BUCIOE,BURILLOG.Radiation-grafting of 4- vinylpyridine and n- isopropylacrylamide onto polypropylene to give novel pH and thermo-sensitive films [J]. Radiation Physics and Chemistry, 2009,78(1): 1 -7.[58] TAN Z, FU C, GAO Y, et al. Modifications of gamma poly
(vinylidene fluoride) (y- PVDF) films by high- energy electronbeamirradiation[J].RadiationPhysicsandChemistry, 2018,153:258-268.
[59] TAN Z, WANG X, FU C, et al. Effect of electron beam
irradiation on structural and thermal properties of gamma poly (vinylidene fluoride) (y- PVDF) films [J], Radiation Physics and Chemistry, 2018,144:48-55.
[60] RIBEIRO A A, VAZ L G, GUASTALDIA C, et al. Adhesion
strength characterization of PVDF/HA coating on cpTi surface modified by laser beam irradiationfJ]. Applied Surface Science, 2012,258(24): 10110-10114.
[61 ] LIM S J, KIM T H, SHIN IH. Characterization of modified
PVDF membrane by gamma irradiation for non-potable water reuse[J]. Water Science and Technology, 2015,71 (6):947-954,
[62] LIU Q, ZHU Z, YANG X, et al. Temperature- sensitive
porous membrane production through radiation co-grafting of NIPAAm on/in PVDF porous membrane [J]. Radiation Physics and Chemistry, 2007,76(4):707-713.
[63] GUAN J, LI Y, LI J. Stretchable ionic-liquid-based gel
polymer electrolytes for lithium-ion batteries [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017,56(44): 12456- 12463.
(上接第14页）
[23] SHIGEKIK, JUN H, KAZUO K, et al. Tetrafluoroethylene
polymer for stretching: US20020161149A1 [P]. 2002-10-31.[24] 小林茂树，星川润，加藤一雄，等.高强度聚四氟乙烯的制 造方法:CN100365025C[P]. 2008-01-30.
[25] TAKUO K, SHIGERU I, TOMIZO S. Method for emulsion
polymerizationoftetrauoroethyleneandmethodforprevention of irregular polymerization thereof: US5814713A[P].
1998-09-29.
[26] MONTEDISON SPA. Process for preparing emulsions
of fluorinated polymers: GB1122084A[P]. 1968-07-31.[27] 小林茂树，星川润，加藤一雄，等.用于四氟乙稀水分散聚
合的石蜡的制备方法和试用石蜡制备聚四氟乙烯的方 法：CN1226392[P]. 2005-12-09.
[28] 朱友良，陈剑君，陈中元，等.模塑级聚偏氟乙烯乳液聚合
工艺的研究[J]_塑料工业,2005,33(2):14-17,
ABSTRACTSChemical Production and Technology2019,25(1)
tetrafluoroethylene (TFE) dispersion polymerization were analyzed. The results showed that paraffin had a positive correlation with the polymerization rate and molecular weight, and could increase the solid content and improve the size and distribution of primary particles. The suitable paraffin content in PTFE dispersion polymerization system was discussed, resulting that when the mass concentration of paraffin in water was 20 g/L, could meet the needs of the polymerization system and had low cost. Mechanism of the paraffin as the stabilizers was discussed，then determined the paraffin selection standard，melting point was 40 〜65 0C，and the carbon atom number was not less than 12, the mole fraction of impurities was not more than 30% of the initiator，at this time，the paraffin removed and recycled easily. The harm of trace paraffin residues in the resin to the molding products was pointed out. The research emphasis of the fluoropolymer industry to ensure the quality of the resin was the selection of paraffin varieties and the removal of trace residues.
Keywords: tetrafluoroethylene (TFE); paraffin; dispersionpolymerization
Research Advance in Gas-Phase Catalysis Dehydrofluorination of
l，l，l，3,3-Pentafluoropane to l，3,3,3-Tetrafluoropene
FANGXiuxiu, LIAO Wenmin, SONG Jiandong, WANG Yun, LUO Mengfei
(Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University,
Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Catalytic Materials, Jinhua, Zhejiang 321004)
Abstract: The reaction thermodynamics, reaction mechanism and the latest catalyst system for the preparation of 1,3»3,3- tetrafluoropropanes (HFO-1234ze) by gas-phase catalysis dehydrofluorination of 1,1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) were described. Then the action mechanism, the surface active species and the properties of various catalysts were discussed. The reaction performance of HFC- 245fa dehydrofluorination was evaluated, and the development direction of HFC-245fa dehydrofluorination to 1,3,3,3-tetrafluoropropanes was prospected. The direction of future research in this field will be more depth study on metal fluorides catalyst, its composition is appropriate modulation, improve the dispersion of catalyst active components, control surface acid strength, and improve the sintering resistance and carbon deposition resistance of catalyst, and extend the service life of catalyst, the preparation of the excellent performance industrial catalyst of HFC-245fa dehydrofluorination.
Keywords: 1,1,1,3,3-pentafluoropane (HFC-245fa); 1,3,3,3-tetrafluoropene (HFO-1234ze); dehydrofluorination; gas-phase catalysis
Progress in Modification of Poly vinylidene Fluoride Resin
YE Cuicui, YU Qunli, SHEN Jieqing, LI Yongjin
(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036)
Abstract: This paper mainly focused on the modification methods of polyvinylidene fluoride (PVDF)and the application fields of the modified resin. The effects of different modification methods on the properties of PVDF were discussed in terms of physical modification methods (thermal treatment, coating and blending) and chemical modification methods (photo initiation, plasma initiation, irradiation and ozone activation). The applications of modified PVDF resin in dielectric materials, piezoelectric materials and water treatment were also summarized. It is suggested that the research on the modification of PVDF should focus on improving the stability of the modified materials and the monomer grafting rate, so as to further develop the PVDF functional materials with excellent properties, so as to meet the needs in the practical application of piezoelectric materials, dielectric materials, filter materials and other fields.
Keywords:polyvinylidene fluoride (PVDF); modification; graft; functional
Study on the Optimization of the Washing Process in Polyvinylidene Fluoride Resin Production Process
ZHAO Ruishan, MENG Qingwen, YUKaoming
(Fluoropolymer Division, Zhejiang Juhua Co., Ltd, Quzhou, Zhejiang 324004)
Abstract: In this paper, the optimization of the washing process in polyvinylidene fluoride (PVDF) resin production process was
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容