2018, 32 (4)： 263 -268SILICONE MATERIAL
乳酸乙酯型硅烷交联剂的合成及应用研究
王欣，陈其，张宇，甘俊，阮少阳，陈圣云
(荆州市江汉精细化工有限公司，湖北荆州434000)
摘要：以甲基三氯硅烷、乙晞基三氯硅烷和四氯化硅为原料，分别与乳酸乙酯反应合成了无色透明的 环保型甲基三乳酸乙酯基硅烷、乙晞基三乳酸乙酯基硅烷、四乳酸乙酯基硅烷等交联剂。利用气相色谱 (VC)、红外光谱（FTIR)以及核磁共振波谱（NMR)对产品含量及分子结构进行了详细地分析与表征，并就 乳酸乙酯型硅烷交联剂的应用进行了简要介绍。FTIR和NMR结果表明，成功合成了目标产物，且三种乳 酸乙酯型硅烷交联剂的游离氯含量#7x1〇-6，纯度为94% ~95. 2%，产物收率95. 1% ~96%。乳酸乙酯型 交联剂能够胜任电子行业多方面的应用，并优于其它类型交联剂。
关键词：甲基三乳酸乙酯基硅烷，乙晞基三乳酸乙酯基硅烷，四乳酸乙酯基硅烷，交联剂 中图分类号：TQ264. 1+2
文献标识码：A
doi:10. 11941/j. issn. 1009 -4369. 2018. 04. 002
有机硅密封胶的开发始于20世纪60年代， 具有硫化快、不起泡、良好的粘接力、优异的耐 高低温性能、良好的耐水性、卓越的耐气候老化 性等优点[1-3]，在电子电器行业中应用非常普遍， 如PCB板涂覆、电子元器件粘接密封等。目前有 机硅密封胶主要有脱酮肟型、脱醇型及脱醋酸型 三种，在硫化时分别释放出酮肟类、醇类及醋酸 小分子物质。脱酮肟型密封胶在使用过程中，挥 发分较大，且对铜片等金属材料有腐蚀性，且酮 肟类小分子是一种对人体有着潜在致癌作用的化 学物质，已在很多场合被欧盟禁用[4]。醇类小分 子特别是甲醇，对人体的视力、呼吸系统等也有 负面影响。醋酸小分子具有强烈的刺激性气味， 也为大部分施工人员所不喜。目前适用于电子电 器行业的有机硅密封胶主要为脱醇型。随着高精 电子行业的发展，普通脱醇型密封胶已经无法满 足市场需求，开发新型有机硅密封胶极为必要。
乳酸乙酯是一种重要的精细化工原料，广泛 用于食品调味增香剂中，具有无毒、溶解性好、 不易挥发、有果香气味等特点，且可生物降解， 因此乳酸乙酯又是极具开发价值和应用前景的 “绿色溶剂”[5_$]。目前，国内有关新型环保乳 酸乙酯基硅烷交联剂的合成报道很少[9-10]。本 实验以甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、四氯硅 烷和乳酸乙酯为原料合成甲基三乳酸乙酯基硅烷 (MELS)、乙烯基三乳酸乙酯基硅烷（VELS)和
四乳酸乙酯基硅烷（TELS)，并应用于脱乳酸乙 酯
。
有 在致
的
剂，其使用过程中释放出无毒的乳酸乙酯小分 子，对人体无害，对铜无腐蚀性，且密封胶挥发 低，
，
能
，
于高
电子行业，具有广阔的应用前景。
1
1-1
实验
主要原料
甲基三氯硅烷：纯度99. 5%，山东东岳有
机硅材料有限公司；乙烯基三氯硅烷：纯度 99.0%，曲阜市万达化工有限公司；四氯化硅: 纯度99.0%，自产；乳酸乙酯：纯度99.0%， 孝感市易生新材料有限公司；环己烷（用于乳 酸乙酯脱水剂）：试剂级，天津市大茂化学试剂 厂；氘代氯仿：氘代度99. 9%以上，美国剑桥
CIL公司；石油醚：沸程60~90°C，武汉市洋浦
化工原料有限公司。
1.2乳酸乙酯型交联剂的合成
甲基三乳酸乙酯基硅烷的合成：在氮气保护 下，向带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的 2 000 >L四口反应烧瓶中加入甲基三氯硅烷
收稿日期：2018 -05 -17。作者简介：王欣（1975—），男，高级工程师，主要从事硅 烷偶联剂）硅烷交联剂）硅油及纳米有机硅功能材料的研 究与开发。E-mail： hg ^ ^ 第32卷 299 g，并称取乳酸乙酯779.5 g加入恒压滴液漏 斗中。在室温和一定负压条件下，通过恒压滴液 漏斗滴加乳酸乙酯开始反应，滴加完后，升温至 80°C加速HC1的排出。反应结束后，减压蒸馏 回收过量的乳酸乙酯，降温，经助滤剂过滤，得 到755 g的MELS产品，化学反应方程式见式1。 Varian Inova 600 MHz型核磁共振波谱仪进行 #H0MR和13CNMR测试，氘代氯仿作溶剂。 产物收率：按式4进行计算。 收率=，\\100\" !2 (4) 式中，！为实际产品质量，g+ !2为理论产 H3C—Si—C1 + H0 义 Cl I 00 H3C—Si(0—CH—CII —0—CH2CH3) 3 +HC1 (1) CH3 乙烯基三乳酸乙酯基硅烷的合成：合成步骤 同MELS，其原料用量为乙烯基三氯硅烷323 g， 乳酸乙酯779.5 g，化学反应方程式见式2。 0CH2=CHSiC13 + H0^^ 八 一' Y\\ 八 0 CH2 =CH—Si(0—CH—CII —0—CH2CH3) 3 +HC1 (2) CH3 四乳酸乙酯基硅烷的合成：合成步骤同 MELS，其原料用量为四氯化硅255 g，石油醚 200 g，乳酸乙酯779.9 g。反应结束后，先减压 回收有机溶剂石油醚，再减压蒸馏回收过量的乳 酸乙酯，化学反应方程式见式3。 C1C1 SiI C1 CI 1 0 Si(0—CH—CII —0—CH2CH3)4 + HC1 (3) CH3 1.3性能测试 气相色谱（VC):采用美国Agilent公司的 GC7820型气相色谱仪对产物进行定量分析及游离 氯含量测试；红外光谱(FTIR):采用美国4=>〇 Fisher Scientific公司的Nicolet is5型红外光谱仪进 行产物结构表征，扫描波数范围400〜4 000 cnT1; 核磁共振波谱（NMR):采用美国V::公司的 品质量，g。 2 结果与讨论 甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷以及四氯化 硅与乳酸乙酯反应，类似普通的醇解反应。但 是，该反应与常见的硅烷交联剂的合成又有一定 差异，主要是乳酸乙酯原料的稳定性不如醇、乙 酸、丁酮肟等。因此，在合成乳酸乙酯型交联剂 时，首先需要将水分控制在500 x 10-*以下，同 时在反应时尽快将反应产生的氯化氢气体移出反 应体系，避免副反应的产生。 在本实验中，得到的乳酸乙酯型交联剂的外观 为无色透明液体，游离氯的含量均低于10x10-*。 其中，甲基三乳酸乙酯基硅烷的含量为95. 2B， 游离氯含量3x10-*，产物收率95. 7B;乙烯基 三乳酸乙酯基硅烷含量94. 0B，游离氯含量 5x10-*，产物收率96. 0B;四乳酸乙酯基硅烷 的含量达到94. 2B，游离氯含量7x10-*，产物 收率95. 1B。 对于合成得到的新型交联剂产品，除了用气 相色谱分析各自的含量外，还使用了红外光谱、 谱、 谱 等 结 进 析表征。2. 1乳酸乙酯型交联剂的红外光谱分析 乳酸乙酯分子结构上的轻基能与Si&Cl反应， 形成Si—0,并释放出HC1气体。为了确认硅烷交 联剂的分子结构，首先使用了以揭示分子中的振动 和提供关于官能团结构信息为特征的红外光谱仪进 行检测分析。图1为MELS产品的红外光谱图。 图 1 中，2 985、2 938、2 908、1 754、1 2** 和1 134 cnT1处的吸收峰为MELS分子结构中的 特征吸收峰，每个吸收峰均与产品上的官能团一 一对应。其中2 985 cT1处及附近吸收峰来自饱 和烃基中C&H的伸缩振动吸收，1 754 cnT1处 为C =0的特征伸缩吸收峰，1 2** cm — 1处的强 尖峰形，及829 CHT1处的强吸收峰为Si&CH中 第4期王欣等.乳酸乙酯型硅烷交联剂的合成及应用研究 * 265 * 图 3 中，2 985 cm-1、2 939 cnT1 附近为饱 和烃基的C—H的伸缩振动吸收峰，1 755 cm^ C=0特征 收峰，1 134 cm — 1处的强振动吸收峰， 在 收 Si—0 1 260 cm — 1处没发现Si—CQ特征吸收峰，与 MELS明显不一样。 2. 2乳酸乙酯型交联剂的iH NMR表征图 4 为 MELS、VELS 和 TELS 的1 H NMR 谱4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波数/cnV1 图1 MELS的红外光谱图 Fig 1 IR spectra of MELS —CQ的变形振动吸收峰，1 134 cm-1处的强吸 收 Si—0伸缩振动吸收峰。 2为VELS的红外光谱图。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波数/cnV1 图2 VELS的红外光谱图 Fig 2 IR spectra of VELS VELS的分子结构与MELS不同的是，与硅 相连的基 乙烯基。由图2可见，1 595 cm — 1 的弱吸收峰来自于C =C的伸缩振动吸收峰， 的红外吸收谱带的位置、形等 MELS 的谱 。 3为TELS的红外光谱图。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波数/cm1 图3 TELS的红外光谱图 Fig 3 IR spectra of TELS 图， 中 4# 4c为1H NMR谱图的局部放大。 Fig 4 !H NMR spectra of MELS, VELS and TELS 由图4可见，MELS共有5组氢，VELS因 含有乙烯基官能团，共有6 ，TELS仅有4 ，3 产品的氢谱 主要来自与硅原子相 * 266 *冷机 4 封科第32卷 连的取代基的不同。 谱中主要有单峰、二重峰、三重峰、四重 峰和 。从 4#中 ，MELS谱图中的高 三个甲基质子 （！=0. 13、！ = 1. 13、！ = 1.28)，其中，！ =0. 13 吸 收峰是 的Si&C&吸收， 形强，另外两个甲基质子信号则分别对应一CQC&%、一CH (C&)一中氢的吸收峰+但在VELS氢谱图（！ 相比MELS，VELS为乙烯基与硅相连，其 碳谱 7 子吸收峰。5 = 173.39子吸收峰，5 = 138.07与5 = 128.77 5 = 14.08 r 的基 分别为^2='只一与'4=^一中次亚甲基与亚 甲基中碳原子的吸收峰，5=68. 16 子的吸收峰，5 =60. 77 别对应于一'4 CQ与一。％ 'Q中亚甲基与甲基 5 =20. 71 j]于_'H (013)—与一01 ('4)—中次亚甲基 =1.23、5 = 1. 39)和 TELS 氢谱图（5 = 1. 14、 5 = 1.31)中的高 ， 有 甲基质子 信号，主要来自于一CQC&、一CH (C&) — 中氢的吸收峰。 时，从 4$ ，由于分子结构中羰基基团的强 ，与之 的亚甲基上的 子 的电子 降，导致 子共振峰向低场移 动， 增大，5 =4. 04〜4. 62夂 于MELS、VELS和TELS分子结构中的一C&2 CQ与一。& (013)—的质子吸收峰。在VELS 氢谱中， 5=5. 85〜6. 13 烯键上的 上 收峰。 2. 3乳酸乙酯型交联剂的13C NMR表征图 5 为 MELS、VELS 和 TELS 的13 C NMR谱 。 60.65 〜68.57 13.97-20.71 173.3 138.07 i28.77 TELS43 VELSMELS 180 140 100 5 60 20 图 5 MELS、VELS、TELS 的 13C NMR 谱图 Fig 5 13C NMR spectra of MELS、VELS and TELS 由图5可知，MELS共有6组清晰的碳原子 吸收峰。 5 = 77.00 CDCM溶剂吸 收峰，5 = 173.35处为典型的基 子吸收 峰，5= 67. 75 与 5 =60.65 分别为一'HCQ 与 +'H (013)—中亚甲基与次亚甲基中碳原子的 吸收峰，5 = 20.60与5 = 14.00分别对应于 一0^'4与一CH ('4)—中两个甲基碳原子 的吸收峰，5= -5. 43为与硅相连的Si+'Q甲 基 子吸收峰。 甲基中碳原子的吸收峰。 TELS的谱图， 简单，基本上与 乳酸乙酯的5 子收 。其中， 5 = 173.01 的基 子吸收峰，5 = 68. 57 与 5 = 13. 97 分别对应一'只2 CH3 与一CH2 'H3中亚甲基与甲基碳原子的吸收峰，5=60. 59 与 5 = 20. 35 分别对应_'H ( CH3)—与一CH ('&)一中次亚甲基与甲基中碳原子的吸收峰。 从以上红外光谱图、^ NMR和13C NMR可 ，谱的特征吸收 目标产物MELS、 VELS和TELS的基 收峰的信息— 对应， 表明成功 目标产物。 3乳酸乙酯型交联剂的应用 酸乙酯 是一 新 剂 的有机硅 ，使过程中 有芳香味 的乳酸乙酯小分子， 和环境无伤害，同时无 ， 有更低的挥发性，非常 于电子行业、 、 生、 等要 求 的 。一有机硅 基础配方，使用不同的 剂 ，通过 的 测试，发现有较强的 作用，脱醇 一般，而 酸乙酯 则对 有 作用[9]。 时，在介电强度 和体积 率上，乳酸乙酯 剂也表现出优 的 能。因此，从 试 ，乳酸乙酯 剂能 任电子行业 面的应 ， 于 剂。 在使用过程中， 达最佳 果， MELS、VELS、TELS三种乳酸乙酯型交联剂一 单独使用。乳酸乙酯型硅 剂 相 配使用， 环保型的乙酰氧基硅烷交 联剂搭配使用。 酸乙酯型交联剂在同等条件下使用时，除 第4期王欣等.乳酸乙酯型硅烷交联剂的合成及应用研究 • 267 • 了能够达到脱丁酮肟型交联剂的应用效果外，还 在耐腐蚀性、介电强度、体积电阻率、挥发性以 及环保性等方面具有很大的应用优势，表1和表 2的应用数据展现了其应用效果。 表1 有机硅密封胶配方 相色谱仪、红外光谱仪以及核磁共振波谱仪对产 品含量及分子结构进行了详细的分析与表征。 FTIR和NMR结果表明，成功合成了目标产物， 且三种乳酸乙酯型硅烷交联剂的游离氯含量 #7 xl〇-6,纯度为94% ) 95.2%，产物收率 95. 1% ~96%。该合成工艺简单，原料易得，成 本低，同时乳酸乙酯为环保绿色原料，应用于脱 乳酸乙酯型密封胶，能够胜任电子行业多方面的 应用，具有非常广阔的前景。 Tab 1 The basic composition of silicone rubber 酸乙酯 a，①-二轻基聚二甲基硅氧烷二甲基硅油高3 - 基三乙 基硅酸 基 58526090100.220-20-58526090100.2-32-13.5 参考文献 [1] 夏磊，陈立班，杨淑英，密封剂发展的新方向一一 硅改性密封剂[J].化工新型材料，1999, 27 (12) $ 14-17. 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[10]毛 云忠，周绍苹，饶世洪.卫生级脱乳酸乙酯型 有机硅胶粘剂的研制[J].有机硅材料，2017, 31 (z1)： 55 -58. 剂的合成，为有机硅密封胶的应用及推广提供了 更好更多的选择。 4结论 以甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和四氯化 硅为原料，分别与乳酸乙酯反应合成了无色透明 的甲基三乳酸乙酯基硅烷、乙烯基三乳酸乙酯基 硅烷、四乳酸乙酯基硅烷等系列交联剂。利用气 Synthesis and Applicationof Ethyl Lactate Silane Crosslinking Agent WANGXin，CHEN Qi，ZHANGYu，GANJun，RUAN Shao-yang，CHEN Sheng-yun (Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co. , Ltd.，Jingzhou 434000，Hubei) Abstract：Witli metliyltrichlorosilane，vinyltrichlorosilane and tetrachlorosilane as the raw materials，the transparent environmentally - friendly metliyltri ( etliyl lactate ) silane， vinyltri ( etiiyl lactate ) silane and tetra • 268 • 螭趴礎封科 第32卷 (ethyl lactate # silane chemical structures were were synthesized by the reaction analyzed and characterized with ethyl lactate! respectively. T by gas chromatography\" GC) , Fourier - spectroscopy\" FTIR)，nuclear magnetic resonance spectroscopy\" 1H NMRand 13C NMR)，respectively. Then the applications of ethyl lactate type silane crosslinking agent were introduced briefly. The results of FTIR and NMR show that the target product is synthezed successfully，the free chlorine content in the three kinds of the ethyl lactate silane crosslinking agent ester is lower than 7 X 10 6，purity is 94% -95. 2%，yield is 95. 1B -96B，which is suitable for the applications in the electronics industry，which is superior to the other types of crosslinking agent.crosslinking agent Keywords: methyltri ( ethyl lactate ) silane， vinyltri ( ethyl lactate ) silane， tetra ( ethyl lactate ) silane， 张表面。使用后加工的BLUESIL柔软剂生产的 I研发动态f ^^o〇o〇o〇o〇o〇o〇•。令◦ 纸巾如婴儿肌肤般柔嫩，能够时刻呵护敏感肌肤 的消费者，从而远离传统纸巾所造成的皮肤磨损。 无论是浆内还是后加工柔软剂，埃肯有机硅 BLUESIL生活用纸柔软剂系列产品都具有以下 优点：产品及处理后纸巾无异味；弱阳离子性， 对纸纤维具有优异的吸附性能；显著改善纸品手 感，提高纸品的松软感；赋予纸品优异的表面丝 滑感；处理后的纸巾极好的湿感；适用于多种添 加工艺，尤其适用于喷涂及辊涂；不影响处理后 纸品的吸水性和透气性；不影响处理后纸品的纯 白度；改善纸品的抗静电和抑菌性；有机硅无毒 无害，对人体组织相容性好。 万华化学推出创新型有机硅产品解决方案 万华化学于6月9日首次亮相广州国际照明 展览会。在此次展会上，万华化学重点推出了创 新型有机硅产品解决方案WANIC0NE®系列产 品，它主要应用于照明行业。WANIC0NE产品 主要包含3个系列：一是灌封胶系列，适合于发 热的电子元器件的灌封，如功率模块、转换器、 逆变器、传感器、电子控制单元等，室温硫化或 加热快速硫化，保护电子部件免于来自外界的湿 气和污染等的侵蚀；二是导热硅脂系列，具有良 好的导热性和优异的界面接触，可使热传导通 畅，同时具有低游离和适宜的流变性，可用于电 脑、电源以及汽车电子的散热；三是胶粘剂系 列，硫化速度快，优异的电气绝缘性，对任何金 属基材无腐蚀性，硫化后形成的有机硅弹性体对 多数基材有非常强的粘接性。 埃肯有机硅推出新型消泡乳液 埃肯有机硅于7月5日推出了一种与高浓缩 配方和高电解质环境兼容的消泡乳液——lapse 495 % Silco- 它是一种高性能有机硅消泡乳液，适用于诸 多水性工业领域。Silcolapse 495可直接使用或预 先用水稀释后加入到需要消泡的介质中，在高酸 性和高碱性水性介质中非常有效，能在固体质量 分数低至10 X 10浓缩液中发挥有效的泡沫控 制作用。Silcolapse 495在发泡体系中具有化学惰 性，可耐120T高温，与其它有机硅消泡剂相 比，Silcolapse 495具有更优异的兼容性。此外，埃肯还推出了一种防冻性的高性能有机石圭消泡乳液---Silcolapse 496。该解决方案是专为严苛的储存环境条件和各种水性工业领域应 用而设计。该乳液在低于-10T时具有防冻性， 即使在低于-40°C时经过反复冻融循环也能够在 解冻后保持稳定性。 埃肯推出生活用纸柔软剂新产品 埃肯有机硅于6月22日推出新一代浆内柔 软剂— BLUESILEMUL 21670，BLUESILEMUL 21620。这两款新产品不仅保持原有产品所赋予 纸巾的柔软与丝滑的手感，也更进一步增强了绵 软的感觉，提供更舒适的用纸体验。同时，埃肯 也推出了两款适用于后加工的柔软剂——BLUE- SILEMUL 21830 和 BLUESILEMUL21300。这两 款产品在原纸复卷过程中可直接喷涂或滚涂于纸 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容