(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107915965 A(43)申请公布日 2018.04.17
(21)申请号 201711278689.4(22)申请日 2017.12.06
(71)申请人 厦门源亚泰塑胶科技有限公司
地址 361199 福建省厦门市同安区美溪道
102单元思明工业园23号(72)发明人 苏汉忠 楼海良 楼金飞 (74)专利代理机构 北京维正专利代理有限公司
11508
代理人 罗焕清(51)Int.Cl.
C08L 67/02(2006.01)C08L 53/02(2006.01)C08L 27/18(2006.01)C08L 23/08(2006.01)C08L 25/06(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页
C08L 25/18(2006.01)C08L 63/00(2006.01)C08L 69/00(2006.01)C08K 13/02(2006.01)C08K 5/098(2006.01)C08K 5/3492(2006.01)C08K 3/22(2006.01)
(54)发明名称
一种高韧性阻燃PBT组合物(57)摘要
本发明公开了一种高韧性阻燃PBT组合物的
其技制备方案，提高了常见阻燃PBT抗扭扯能力，
术方案要点是一种高韧性阻燃PBT组合物，包括有各组分以及各组分的质量份数如下：聚对苯二甲酸丁二醇酯48~75份、增韧剂10~22份、溴系阻燃剂12~20份、锑系辅助阻燃剂4~7份、抗滴落剂PTFE 0.2~0.5份、复合增韧促进剂0.4~4份、加工助剂0.4~2份，通过水解抑制剂、成核剂和弹性体的复合添加，在增加组合物通常的韧性同时，提高组合物的抗扭扯能力。
CN 107915965 ACN 107915965 A
权 利 要 求 书
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1.一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，由以下组分组成，有各组分以及各组分的质量份数如下：聚对苯二甲酸丁二醇酯48~75份、增韧剂 10 ~22份、溴系阻燃剂 12~20份、锑系辅助阻燃剂 4~7份、抗滴落剂PTFE 0.2~0.5份、复合增韧促进剂0.4~4份、加工助剂0.4~2份。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，所述复合增韧促进剂由水解抑制剂、成核剂和弹性体按质量比为1~2：1~2：5~ 10复合而成。
3.根据权利要求2所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，所述水解抑制剂优选为磷酸二氢钠。
4.根据权利要求2所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，所述弹性体优选为SEBS。
5.根据权利要求2所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，所述成核剂优选为苯甲酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂为三(三溴苯氧基)三嗪、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴代聚碳酸酯中的其中一种或一种以上，优选为三(三溴苯氧基)三嗪。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，所述锑系辅助阻燃剂选为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠中的其中一种或一种以上，优选为三氧化二锑。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，所述增韧剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物中的其中一种或一种以上，优选乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
9.根据权利要求1所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，所述加工助剂由抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂和光稳定剂混合而成，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂PEPQ、抗氧剂SEED、抗氧剂DSTP 、抗氧剂DLTDP和抗氧剂412S中的其中一种或一种以上。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种高韧性阻燃PBT组合物，其特征在于，该PBT塑料由以下质量分数的组分组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯51.6份、增韧剂20份、三(三溴苯氧基)三嗪18份、三氧化二锑6份、抗滴落剂PTFE 0.2份、抗氧剂 0.6份、润滑剂0.4份、紫外线吸收剂 UV329 0.2份、受阻胺光稳定剂HS-944 0.2份、磷酸二氢钠0.4份、苯甲酸钠0.4份、SEBS 2份。
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说 明 书
一种高韧性阻燃PBT组合物
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技术领域
[0001]本发明涉及PBT改性，特别涉及一种高韧性阻燃PBT组合物。
背景技术
[0002]PBT树脂即聚对苯二甲酸丁二醇酯，主要用于PBT改性、PBT抽丝、拉膜、PBT光纤护套等领域，在增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪表仪器、照明用具、家电、纺织、机械和通讯等领域。作为五大通用工程塑料之一，PBT树脂是通用工程塑料中工业化最晚而发展最快的一个品种。它之所以成为工程塑料的后起之秀，首先在于它具有优良的综合性能，以及良好的成型加工性和性能/价格相比，故此PBT塑料虽然到70年代才工业化生产，但很快热销市场，现为五大工程塑料发展最快的一种。[0003]从PBT分子结构看，其大分子为线形结构，结构规整，重复结构单元中有活动困难的苯环和极性的酯基，由于苯环和酯基间形成了一个共轭体系，使分子刚性较大，减小了分子链的柔曲性、溶解性和吸水性。极性酯基、羰基的存在增大了分子间作用力，使分子间靠得紧密，分子链刚性加强，PBT塑料的韧性较差，因此通常在PBT分子中引入柔性链段以起到增韧作用经过增韧改性后进行使用。然而在PBT的结构分子中，还存在有醚键和酯基。醚键增大了链的柔曲性，使链段易绕其两端单键发生内旋转，从而增大PBT的溶解性；而酯基使其易于水解而发生断裂，从而影响PBT的性能，导致PBT的抗扭扯能力较差。发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种高韧性阻燃PBT组合物，能提高PBT的抗扭扯能力。[0005]本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种高韧性阻燃PBT组合物，由以下组分组成，有各组分以及各组分的质量份数如下：聚对苯二甲酸丁二醇酯48～75份、增韧剂10～22份、溴系阻燃剂12～20份、锑系辅助阻燃剂4～7份、抗滴落剂PTFE 0.2～0.5份、复合增韧促进剂0.4～4份、加工助剂0.4～2份。[0006]通过采用上述技术方案，增韧剂的添加能够弥补聚对苯二甲酸丁二醇酯缺口冲击强度低的缺点，提高组合物的缺口冲击强度及其断裂伸长率；溴系阻燃剂和锑系辅助阻燃剂复合能够使组合物具有阻燃效果；抗滴落剂PTFE能够在受到螺杆的剪切力的作用后纤维化从而形成网状结构，起到防滴落的作用，能防止熔化滴落并提高阻燃性能，在减少阻燃剂的用量时同样能达到UL V-0的要求，降低成本；在现有增韧剂的基础上，加入本复合增韧促进剂能进一步提高组合物的缺口冲击强度及断裂伸长率，加工助剂的添加有利于加工性能的改善，从而提高产品质量，通过增韧剂与复合增韧促进剂的协同作用，能够提高组合物的抗扭扯能力。
[0007]作为优选，所述复合增韧促进剂由水解抑制剂、成核剂和弹性体按质量比为1～2：1～2：5～10复合而成。[0008]作为优选，所述水解抑制剂优选为磷酸二氢钠。[0009]通过采用上述技术方案，磷酸二氢钠能够抑制PBT共混过程中的水解程度，从而减
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说 明 书
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小高温加工对PBT混合物韧性和刚性的影响。[0010]作为优选，所述弹性体优选为SEBS。[0011]通过采用上述技术方案，在组合物中添加少量的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SEBS能提高组合物的韧性，进一步提高组合物的抗扭扯能力。[0012]作为优选，所述成核剂优选为苯甲酸钠。[0013]通过采用上述技术方案，苯甲酸钠作为成核剂具有较好的成核效果，苯甲酸钠在促进结晶的同时，能够与磷酸二氢钠协同作用，进一步提高组合物的抗扭扯能力。[0014]作为优选，所述溴系阻燃剂为三(三溴苯氧基)三嗪、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴代聚碳酸酯中的其中一种或一种以上，优选为三(三溴苯氧基)三嗪。[0015]通过采用上述技术方案，上述溴系阻燃剂可在处理中直接添加，使用方便；在高聚物热裂或燃烧时，无有毒的二苯并二嗯烷及多溴二苯并呋喃产生，阻燃效果好；而三(三溴苯氧基)三嗪兼具阻燃增韧的效果，能够进一步提高组合物的抗扭扯能力。[0016]作为优选，所述锑系辅助阻燃剂选为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠中的其中一种或一种以上，优选为三氧化二锑。[0017]通过采用上述技术方案，上述锑系辅助阻燃剂能够与溴系阻燃剂协同使用，其金属离子活性成分和溴系阻燃剂起作用增加卤化氢反应，释放出更加有效的火焰抑制剂-金属卤化物，这种材料中的金属化合物改变了炭的外观，使它光亮而无裂缝，从而能使炭层具有更好的绝缘性，从而提高阻燃性。[0018]作为优选，所述增韧剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物中的其中一种或一种以上，优选乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。[0019]通过采用上述技术方案，上述增韧剂能够增加胶黏膜层柔韧性，降低脆性，提高承载强度。
[0020]作为优选，所述加工助剂由抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂和光稳定剂混合而成，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂PEPQ、抗氧剂SEED、抗氧剂DSTP、抗氧剂DLTDP和抗氧剂412S中的其中一种或一种以上。[0021]通过采用上述技术方案，抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂的添加能够改善加工性能，避免组合物在剪切过程中出现黄化、老化、降解等现象，提高产品质量。[0022]作为优选，该PBT塑料由以下质量分数的组分组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯51.6份、增韧剂20份、三(三溴苯氧基)三嗪18份、三氧化二锑6份、抗滴落剂PTFE 0.2份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.4份、紫外线吸收剂UV329 0.2份、受阻胺光稳定剂HS-944 0.2份、磷酸二氢钠0.4份、苯甲酸钠0.4份、SEBS 2份。[0023]通过采用上述技术方案，经过实验可知，上述配比情况下能够较大程度地提升组合物的抗扭扯能力。[0024]综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、该PBT组合物通过溴系阻燃剂和锑系辅助阻燃剂的协同作用，提高了组合物的阻燃性能，同时通过抗滴落剂PTFE的添加，在保证阻燃性能的前提下减少溴系阻燃剂和锑系辅助阻燃剂，节约成本；
2、该PBT组合物通过增韧剂、水解抑制剂、成核剂和非极性弹性体的添加，提高了组合
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物的缺口冲击强度及其断裂伸长率，在增加组合物通常的韧性同时，提高组合物的抗扭扯能力；3、该PBT组合物通过抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂的添加能够改善加工性能，避免组合物在剪切过程中出现黄化、老化、降解等现象，提高产品质量；
4、本发明所采用的抗扭扯测试方法，是对聚合物材料韧性性能的一种综合性考量，它不仅要求聚合物纯粹的韧性指标(如缺口冲击强度、无缺口冲击强度)要达到一定的数值，而且拉伸性能方面的性能(如拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率)也有相当的要求，对薄片窄条状聚合物制品的综合韧性考量比依靠纯粹的无缺口冲击强度或缺口冲击强度更贴近塑料制品的韧性质量要求。
具体实施方式
[0025]一种高韧性阻燃PBT组合物的制备方法如下：
Step1将聚对苯二甲酸丁二醇酯在120℃下干燥5h；
Step2将Step1处理过后的聚对苯二甲酸丁二醇酯加入高混机，再加入按比例称取的增韧剂、溴系阻燃剂、锑系辅助阻燃剂、抗滴落剂PTFE、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、水解抑制剂、成核剂、弹性体，搅拌均匀，得到混合物料；
Step3将Step2得到的混合物料加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机各区加工温度为：一区210℃、二区220℃、三区230℃、四区230℃、五区220℃、六区220℃、七区215℃、八区区210℃，转速为360r/min；
Step4混合物料通过双螺杆挤出机共混后挤出、冷却、切粒，得到PBT组合物粒子。[0026]以乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物作为增韧剂A；以乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物作为增韧剂B；以乙烯-丙烯酸酯二元共聚物作为增韧剂C；以乙烯-丙烯酸酯二元共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物按照1:1共混作为增韧剂D。
[0027]以三(三溴苯氧基)三嗪作为溴系阻燃剂A；以溴化环氧树脂作为溴系阻燃剂B；以溴化聚苯乙烯和溴化环氧树脂按照1:1共混作为溴系阻燃剂C；以聚溴化苯乙烯和溴代聚碳酸酯按照1:1共混作为溴系阻燃剂D。
[0028]三氧化二锑选为锑系辅助阻燃剂A；五氧化二锑选为锑系辅助阻燃剂B；锑酸钠选为锑系辅助阻燃剂C。
[0029]抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1共混作为抗氧剂A；抗氧剂245作为抗氧剂B；抗氧剂DSTP作为抗氧剂C；抗氧剂412S作为抗氧剂D。
[0030]EBS和季戊四醇硬脂酸酯按照1:1共混作为润滑剂A；氧化聚乙烯蜡作为润滑剂B；硬脂酸锌作为润滑剂C；硬脂酸锌和硬脂酸钙按照1:1共混作为润滑剂D。[0031]紫外线吸收剂选为紫外线吸收剂UV329。
[0032]受阻胺光稳定剂选为受阻胺光稳定剂HS-944。[0033]水解抑制剂选为磷酸二氢钠；
成核剂选为苯甲酸钠或长链羧酸钙的其中一种；弹性体选为型号为YH-503的SEBS。具体的组分以及组分的质量份数如下表(单位:每份100g)：
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抗扭扯性能测试方法：
(1)用对应实施例和比较例得到的PBT组合物粒子根据《GB/T 1040.2-2006塑料(模塑)拉伸性能的测定》中的1BA试样类型制备试样,，其中试样的窄部分宽度为5mm，厚度为2mm，并以对应的实施例进行标号；
(2)测试时左右手分别捏住试样的一端向相反方向旋转，旋转4圈(共1440度)后，停止旋转，试样不断的即为通过；旋转过程中无论是在中间或两端根部发生断裂即为失败；
(3)每组试样总数为10根，每组进行10次实验，通过记1分，失败不记分，总分10分。[0034]测试结果见下表：
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依据实施例1f的工艺进行进一步实验，调整的组分以及参数组分的质量份数如下表(单位：每份100g)：
上表中，抗氧剂选为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂412S按照质量比为1:1:1复合而成；季戊四醇硬脂酸酯为润滑剂；
对比例2a
对比例2a为实施例2a以等质量聚对苯二甲酸丁二醇酯代替磷酸二氢钠、苯甲酸钠和SEBS所制得的PBT组合物粒子。[0035]对比例2b
对比例2b为实施例2a以等质量聚对苯二甲酸丁二醇酯代替磷酸二氢钠、苯甲酸钠所制得的PBT组合物粒子。[0036]对比例2c
对比例2c为实施例2a以等质量聚对苯二甲酸丁二醇酯代替磷酸二氢钠所制得的PBT组合物粒子。
[0037]对比例2d
对比例2d为实施例2a以等质量聚对苯二甲酸丁二醇酯代替苯甲酸钠所制得的PBT组合物粒子。
[0038]将上述实验所制得的PBT组合物进行以下测试：
1、根据《GB/T1040.2-2006塑料(模塑)拉伸性能的测定》进行拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率的测试；
2、根据《GB/T9341-2000塑料弯曲性能试验方法》进行弯曲模量和弯曲强度的测试；3、根据《GB/T1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定》进行简支梁无缺口冲击和简支梁缺口冲击的测试；
4、根据《GB/T1634.1-2004塑料负荷变形温度的测定》进行热变形温度的测试；
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5、根据UL-94阻燃等级进行阻燃性能的测试；6、抗扭扯性能测试方法：
(1)用对应实施例和比较例得到的PBT组合物塑料粒子根据《GB/T 1040.2-2006塑料(模塑)拉伸性能的测定》中的1BA试样类型制备试样,，其中试样的窄部分宽度为5mm，厚度为2mm，并以对应的实施例进行标号；
(2)测试时左右手分别捏住试样的一端向相反方向旋转，旋转4圈(共1440度)后，停止旋转，试样不断的即为通过；旋转过程中无论是在中间或两端根部发生断裂即为失败；
(3)每组试样总数为10根，每组进行10次实验，通过记1分，失败不记分，总分10分。[0039]测试结果见下表：
表一：实施例2a～实施例2d的测试结果表
表二：对比例2a～对比例2d的测试结果表
综上，结合表一和表二可知，当磷酸二氢钠、苯甲酸钠和弹性体SEBS协同使用的时候，PBT的抗扭扯性能能够大大提升。
[0040]本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人
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员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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