热力学统计物理

热力学

定义

化学热力学术语 thermodynamics

热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界相互作用（包括能量传递和转换）的学科。工程热力学是热力学最先发展的一个分支，它主要研究热能与机械能和其他能量之间相互转换的规律及其应用，是机械工程的重要基础学科之一。

热力学-简介

热力学是热学理论的一个方面。热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此它是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。热力学三定律是热力学的基本理论。热力学第一定律反映了能量守恒和转换时应该遵从的关系，它引进了系统的态函数——内能。热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。

热学的宏观理论，是从能量转化的观点研究物质的热性质，阐明能量从一种形式转换为另一种形式时应遵循的宏观规律。热力学是根据实验结果综合整理而成的系统理论，它不涉

及物质的微观结构和微观粒子的相互作用，也不涉及特殊物质的具体性质，是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。

热力学的完整理论体系是由几个基本定律以及相应的基本状态函数构成的，这些基本定律是以大量实验事实为根据建立起来的。无论多少个物体互相接触都能达到热平衡，并且如果A物体同时与B、C两物体处于平衡态，则B、C两物体接触时也一定处于平衡态而不发生新的变化，这一热平衡规律称为热力学第零定律。由此可以引入一个状态函数温度，温度是判定一系统是否与其他系统互为热平衡的标志。

热力学第一定律就是能量守恒定律，是后者在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。描述系统热运动能量的状态函数是内能。通过作功、传热，系统与外界交换能量，内能改变 。 热力学第二定律指出一切涉及热现象的宏观过程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方向、条件和限度。相应的态函数是熵，熵的变化指明了热力学过程进行的方向，熵的大小反映了系统所处状态的稳定性。

热力学第三定律指出绝对零度是不可能达到的。上述热力学定律以及三个基本状态函数温度、内能和熵构成了完整的热力学理论体系。为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，还引入了一些辅助的态函数，如焓、亥姆霍兹函数（自由能）、吉布斯函数等。 从热力学的基本定律出发，应用这些态函数，经过数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系，这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，这是它的特点。在涉及某种特殊物质的具体性质时，需要把热力学的一般关系与相应的特殊规律结合起来。例如讨论理想气体时，需要利用理想气体的状态方程，等等。平衡态的热力学理论已经相当完善，并且得到了广泛的应用。

在自然界中，处于非平衡态的热力学系统（物理的，化学的，生物的）和不可逆的热力学过程是大量存在的，并且和许多重要现象有关。非平衡态热力学和不可逆过程热力学是正在发展的一个重要领域。见不可逆过程热力学。 热力学-研究内容 热力学是从18世纪末期发展起来的理论，主要是研究功与热之间的能量转换。在此功定义为力与位移的内积；而热则定义为在热力系统边界中，由温度之差所造成的能量传递。两者都不是存在于热力系统内的性质，而是在热力过程中所产生的。 工程热力学的基本任务是：通过对热力系统、热力平衡、热力状态、热力过程、热力循环和工质的分析研究，改进和完善热力发动机、制冷机和热泵的工作循环，不断提高热能利用率和热功转换效率。 为此，必须以热力学基本定律为依据，探讨各种热力过程的特性；研究气体和液体的热物理性质，以及蒸发和凝结等相变规律；研究溶液特性也是分析某些类型制冷机所必需的。现代工程热力学还包括诸如燃烧等化学反应过程和溶解吸收或解吸等物理化学过程，这就又涉及化学热力学方面的基本知识。 热力学第零定律：说明热平衡和温度的关系。 注解:假设物体A和B，分别与物体C达到热平衡，那么物体A.B.C三者两两互相达到热平衡。 热力学第一定律：能量守恒定律的一种特殊形式──在一个封闭系统里，所有种类的能量，形式可以转化，但既不能凭空产生，也不会凭空消失。 Eint = Eint,f − Eint,i = Q − W 热力学第二定律：孤立系统熵(失序)不会减少──简言之，热不能自发的从冷处转到热处，任何高温的物体在不受热的情况下，都会逐渐冷却。 △S≥0

热力学第三定律：不可能以有限程序达到绝对零度──换句话说，绝对零度永远不可能达到。 热力学系统是进行热力学分析的对象，可分成三种：

孤立系统(isolated system)：系统完全不与外界交换能量或质量。 封闭系统(closed system)：系统只与外界交换能量而不交换质量。 开放系统(open system)：系统与外界交换能量和质量。

热力学-研究方法

工程热力学是关于热现象的宏观理论，研究的方法是宏观的，它以归纳无数事实所得到的热力学第一定律(各种形式能量在相互转换时总能量守恒)、热力学第二定律（能量贬值）和热力学第三定律（绝对零度不可达到）作为推理的基础，通过物质的压力、温度、比容等宏观参数(见热力状态)和受热、冷却、膨胀、收缩等整体行为，对宏观现象和热力过程进行研究。

这种方法，把与物质内部结构有关的具体性质当作宏观真实存在的物性数据予以肯定，不需要对物质的微观结构作任何假设，所以分析推理的结果具有高度的可靠性，而且条理清楚。这是它的独特优点。

热力学-系统分类：

（1）敞开系统：与环境之间既有能量传递，也有物质传递； （2）封闭系统；与环境之间只有能量传递，没有物质传递； （3）孤立系统：与环境之间既没有能量传递，也没有物质传递；

热力学-相关学科 静力学、动力学、流体力学、分析力学、运动学、固体力学、材料力学、复合材料力学、流变学、结构力学、弹性力学、塑性力学、爆炸力学、磁流体力学、空气动力学、理性力学、物理力学、天体力学、生物力学、物理学、力学、热学、光学、声学、电磁学、核物理学、固体物理学。 统计物理学 定义 统计物理学 statistical physics 根据对物质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用概率统计的方法，对由大量粒子组成的宏观物体的物理性质及宏观规律作出微观解释的理论物理学分支。又称统计力学 。所谓大量，是以1摩尔物质所含分子数（其数量级为10^23个）为尺度的。 研究对象 研究对象从少量个体变为由大量个体组成的群体，导致规律性质和研究方法的根本变化，大量粒子系统所遵循的统计规律是不能归结为力学规律的。统计物理是由微观到宏观的桥梁，它为各种宏观理论提供依据，已经成为气体 、液体、固体和等离子体理论的基础，并在化学和生物学的研究中发挥作用。气体动理论（曾称气体分子运动论）是早期的统计理论。它揭示了气体的压强、温度、内能等宏观量的微观本质，并给出了它们与相应的微观量平均值之间的关系。平均自由程公式的推导，气体分子速率或速度分布律的建立，能量均分定理的给出，以及有关数据的得出，使人们对平衡态下理想气体分子的热运动、碰撞、能量分配等等有了清晰的物理图像和定量的了解，同时也显示了概率、统计分布等对统计理论的特殊重要性。 理论基础

非平衡态分布函数及其演化方程的建立，不仅成为输运过程微观统计理论的基础 ，而且由它定义的H函数及其遵循的 H 定理对理解 宏观过程的 不可逆性及趋于 平衡的过程起过重要作用。熵的统计意义的阐明，熵增加原理的微观统计解释表明统计理论已从平衡态向非平衡态发展，已经从对某些宏观概念和宏观规律的微观统计解释发展到对热力学第二定律这样的普遍规律作出微观统计解释。但是，气体动理论以分子为统计个体，需对分子的结构以及分子间的作用作出并无根据的猜测或假设，这是它进一步发展的根本困难和。 研究方法

J.W. 吉布斯把整个系统作为统计的个体 ，提出研究大量系统构成的系综在相宇中的分布，克服了气体动理论的困难，建立了统计物理。在平衡态统计理论中，对于能量和粒子数固定的孤立系统，采用微正则系综；对于可以和大热源交换能量但粒子数固定的系统，采用正则系综；对于可以和大热源交换能量和粒子的系统，采用巨正则系综。这是三种常用的系综，各系综在相宇中的分布密度函数均已得出。量子统计与经典统计的研究对象和研究方法相同，在量子统计中系综概念仍然适用。区别在于量子统计认为微观粒子的运动遵循量子力学规律而不是经典力学规律，微观运动状态具有不连续性，需用量子态而不是相宇来描述。 非平衡态统计物理内容广泛，是尚在迅速发展远未成熟的学科。对处于平衡态附近的系统，研究其趋于平衡的弛豫时间及其与温度的依赖关系；对离平衡不太远，维持温度差、浓

度差、电势差等而经历各种输运过程的系统，研究其各种线性输运系数，另外，还研究涨落现象。弛豫、输运、涨落是平衡态附近的主要非平衡过程。 历史起源

20世纪60年代以来，对远离平衡态的物理现象进行了广泛的研究，其中最重要的是远离平衡的突变，有序结构的出现，建立了耗散结构理论，但尚未形成完整的理论体系。