1甲醇的理化性质和用途

甲醇的理化性质和用途

甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料，是碳一化工的基础产品。甲醇化工是化学工业的一个重要分枝。

固体原料煤炭，液体原料石脑油、渣油，气体原料天然气、油田气、煤层气等经部分氧化法或蒸汽转化制得合成气。合成气的主要成分是CO和H2，CO加氢可制得甲醇，这就构成了碳一化工的基本原料。

由于甲醇的生产工艺简单，反应条件温和，技术容易突破，甲醇及其衍生物有着广泛的用途，世界各国都把甲醇作为碳一化工的重要领域研究。现在甲醇已成为新一代能源的重要起始原料，生产一系列深度加工产品，并成为碳一化工的突破口。在世界能源石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下，以煤为原料生产甲醇，甲醇就有希望成为替代石油的清洁燃料、化工原料与二次能源。

一、甲醇的理化性质 1. 甲醇的物理性质

甲醇，又名木醇或木精，甲醇是最简单的饱和醇。英文名：Methyl alcohol；Methanol。分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常压沸点.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇属Ⅲ级危害(中度危害)毒物，易燃烧，其蒸气与空气的混合物在一定范围内会发生爆炸，爆炸极限为5.5％~44.0％(体积分数)。

外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味 建筑火险分级：甲级

燃烧(分解产物)：一氧化碳、二氧化碳

灭火方法：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效 危险性类别：第3.2类 中闪点易燃液体

储运注意事项：储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。仓温不宜超过30℃。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型，开关设在仓外。配备相应品种和数量的消防器材。罐储时要有防火防爆技术措施。露天贮罐夏季要有降温措施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。灌装时应注意流速(不超过3m/s)，且有接地装置，防止静电积聚。

接触限值：中国MAC：50mg/m3 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收

健康危害：属Ⅲ级危害(中度危害)毒物。对呼吸道及胃肠道粘膜有作用，对血管神经有毒作用，引起血管痉挛，形成瘀血或出血；对视神经和视网膜有特殊的选择作用，使视网膜因缺乏营养而坏死。

人误饮5～10ml甲醇就会双目失明，大量饮入会导致死亡。空气中允许甲醇浓度小于5mg/m3。排放的工业废水中，甲醇含量应小于200mg/L。

甲醇可以与许多有机化合物按任意比例混合，并与其中100多种有机化合物形成共沸混合物。许多共沸物的沸点与甲醇的沸点相近，在精馏粗甲醇时，可以蒸馏出一些混合物来。

甲醇的主要物理性质见表1-1。 甲醇的蒸气压和密度见表1-2。

甲醇有机化合物共沸物组成与沸点见表1-3。

1

子清书屋 甲醇的理化性质

表1-1 甲醇的主要物理性质

性质 数值 -97.68 .70 470 16.0 12.0 239.43 8.096 118 0.224 16.96 0.7866 0.7913 性质 25℃下生成热(液体)kJ/mol 25℃下生成自由能(液体)kJ/mol 25℃下燃烧热(液体)kJ/mol 熔融热kJ/mol 沸点下气化热kJ/mol 25℃下蒸气热容J/(g•K) 25℃下液体热容kJ/mol 表面张力mN/m 折射率n20D 25℃下液体黏度mPa•s 25℃下介热常数 25℃下导热系数W/(m•K) 在空气中爆炸极限(体积分数)％ 《煤化工笔记》1

数值 -239.03 -166.81 726.09 3.300 36.173 1.370 2.533 22.6 1.3284 0.1 32.7 0.202 6.0~36.5 冰点℃ 沸点℃ 自燃点℃ 闪点℃ 开杯法 闭杯法 临界温度℃ 临界压力MPa 临界体积mL/mol 临界压缩因子(在PV=znRT中) 25℃蒸气压kPa 25℃下密度g/cm3 相对密度dD20 表1-2 甲醇的蒸气压和密度

温度℃ -97.71 -90 -70 -50 -30 -10 0 蒸气压Pa 0.1887 0.6319 9.212 8.043×10 4.778×102 2.114×103 4.065×103 密度kg/m3 2412×102 7521×10 5722 719.5 131.8 32.13 17.29 温度℃ 10 20 30 40 50 60 70 蒸气压Pa 7.432×103 1.299×104 2.180×104 3.529×104 5.531×104 8.414×104 1.246×105 密度kg/m3 9.767 5.757 3.525 2.231 1.457 0.9771 0.6717 温度℃ 80 90 100 110 130 150 239.5 蒸气压Pa 1.801×105 2.6×105 3.524×105 4.790×105 8.376×105 1.384×106 8.103×106 密度kg/m3 0.4722 0.3387 0.2475 0.1838 0.1063 0.004 0.003

表1-3 甲醇有机化合物共沸物组成与沸点

化合物 丙酮 醋酸甲酯 甲酸乙酯 丁酮 丙酸甲酯 甲酸丙酯 二甲醚 乙醛缩二甲醇 乙基丙烯酸酯 甲酸异丁酯 环己烷 二丙醚 碳酸二甲酯 分子式 CH3COCH3 CH3COOCH3 HCOOC2H5 CH3COC2H5 C2H5COOCH3 HCOOC3H7 CH3OCH3 CH3CH(OCH3)2 CH2﹦CHCOOC2H5 HCOOC4H9 C6H12 (C3H7)2O (CH3O)2CO 2

沸点℃ 56.4 57.0 .1 79.6 79.8 80.9 38.9 .3 43.1 97.9 80.8 90.4 90.5 共沸物 共沸点℃ 55.7 .0 50.9 63.5 62.4 61.9 38.8 57.5 .5 .6 .2 63.8 80.0 甲醇浓度％ 12.0 19.0 16.0 70.0 4.7 50.2 10.0 24.2 84.4 95.0 61.0 72.0 70.0 子清书屋 甲醇的理化性质 《煤化工笔记》1

2. 甲醇的化学性质

在甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基，因为它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用。

(1)甲醇氧化，生成甲醛、甲酸

甲醇在空气中可被氧化为甲醛，然后被氧化为甲酸。 CH3OH + 1/2 O2 → HCHO + H2O HCHO + 1/2 O2 → HCOOH

甲醇在600℃~700℃通过浮石银催化剂或其他固体催化剂，如铜、五氧化二钒等，可直接氧化为甲醛。

(2)甲醇氨化，生成甲胺

将甲醇与氨以一定比例混合，在370℃~420℃、5.0~20.0MPa压力下，以活性氧化铝为催化剂进行反应，可得到一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，再经精馏，可分别得到一、二、三甲胺产品。

CH3OH + NH3 → CH3NH2 + H2O 2CH3OH + NH3 → (CH3)2NH + 2H2O 3CH3OH + NH3 → (CH3)3N + 3H2O (3)甲醇羰基化，生成醋酸

甲醇与一氧化碳在250℃、50.0~70.0MPa压力下，通过碘化钴催化剂，或者在180℃、3~4MPa下，通过铑的羰基化合物催化剂(以碘甲烷为助催化剂)，合成醋酸。

CH3OH + CO → CH3COOH

(4)甲醇酯化，生成各种酯类化合物

① 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯

CH3OH + HCOOH → HCOOCH3 + H2O

② 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯 CH3OH + H2SO4 → CH3HSO4 + H2O 2CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + H2O

③ 甲醇与作用生成甲酯 CH3OH + HNO3 → CH3NO3 + H2O (5)甲醇氯化，生成氯甲烷

甲醇与氯气、氢气混合，以氯化锌为催化剂可生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。 CH3OH + Cl2 + H2 → CH3Cl + HCl + H2O CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (6)甲醇与氢氧化钠反应，生成甲醇钠

甲醇与氢氧化钠在85℃~100℃下反应脱水可生成甲醇钠。 CH3OH + NaOH → CH3ONa + H2O (7)甲醇脱水，生成二甲醚

2CH3OH → (CH3)2O + H2O (8)甲醇与苯反应，生成甲苯

在3.5MPa、340℃~380℃下，甲醇与苯在催化剂存在下生成甲苯。 CH3OH + C6H6 → C6H5CH3 + H2O

3

子清书屋 甲醇的理化性质 《煤化工笔记》1

(9)甲醇与光气反应，生成氯甲酸甲酯、碳酸二甲酯

CH3OH + COCl2 → CH3O－C=O + HClCl

氯甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯。

CH3O－C=O + CH3OH → CH3O－C＝O + HClClCH3O

(10)甲醇与二硫化碳(CS2)反应，生成二甲基亚砜

甲醇与二硫化碳以γ-Al2O3作催化剂先合成二甲基硫醚，再与氧化生成二甲基亚砜。 4CH3OH + CS2 → 2(CH3)2S + CO2 + 2H2O

3(CH3)2S + 2HNO3 → 3(CH3)2SO + 2NO + H2O (11)甲醇的裂解

甲醇在加温加压下，可以在催化剂上分解为CO和H2。 CH3OH → CO + H2

二、甲醇的用途

上世纪70年代以来，随着甲醇生产技术的成熟和大规模生产，甲醇化学首先发展。英国ICI公司与德国Lurgi公司低压甲醇技术得到推广；美国孟山都公司甲醇低压羰基化生产醋酸技术取得突破，获得工业应用；美国Mobil公司用ZSM-5催化剂成功地将甲醇为汽油。一系列原来以乙烯为原料的有机化工产品可能转变为由甲醇获得，甲醇成了碳一化工的支柱。

甲醇生产碳一化工产品流程如图1-1所示。

天然气煤石油合成气乙醇乙醛甲醇乙二醇甲酸甲醛醋酸乙酯烯烃燃料醋酸醋酐

图1-1 甲醇生产碳一化工产品流程

甲醇是重要的化工产品，也是重要的化工原料，广泛应用于有机中间体、医药、农药、染料、塑料、合成纤维、合成橡胶及其它化工生产。可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚(MTBE)等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇用于反酯化生产生物柴油用量也在增多。而且甲醇还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。

在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。生产甲醇的原料可以是天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等。从20世纪50年代起，天然气逐步成为合成甲醇的主要原料。但在中国，煤制甲醇仍具有发展潜力。

4

子清书屋 甲醇的理化性质 《煤化工笔记》1

在世界甲醇消费结构中，占居第一位的是甲醛，约占35%；第二位为MTBE(甲基叔丁基醚)，约占16%；第三为醋酸，约占14%。表1-4示出甲醇初级衍生物及其制造的工艺条件。

表1-4 甲醇初级衍生物及其制造的工艺条件

产物 甲醛 醋酸 甲胺 甲烷氯化物 甲基叔丁基醚 反应类型 氧化脱氢 羰基化 氨化 氯化 醚化 其它原料 空气 CO 氨 盐酸 异丁烯 催化剂 Ag Fe-Mo Rh-I2 Al2O3 ZnCl2 阳离子树脂 甲醇钠 Cu-Zn-Al H2SO4 Cu2Cl2 H2SO4 H2SO4 H2SO4 ZSM-5 Co-Mo 反应压力 (MPa) 0.14 0.10 <30 5 0.2 1.5~2.0 1.2~1.3 4~5 0.1 0.1 2~3 0.1 0.1 0.1 12 2 反应温度 (℃) 660~720 260~350 175~245 425 300~350 40~80 60~70 70~100 150~300 130~150 120~130 40 155~175 40 85~100 150~275 270 170~250 甲醇单耗 (t/t) 0.44~0.59 0.43~0. 0. 1.05~1.10 0.94 化工0.35 炼油0.40 1.56 1.29 0. 0.79 0.38 0.96 0.47 0.92 1.4~1.6 0.415 甲酸甲酯 硫酸二甲酯 碳酸二甲酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 甲醇钠 二甲醚 对苯二甲酸 二甲酚

羰基化脱氢 酯化 氧化羰基化 酯化 CO 发烟硫酸 CO、O2 丙烯酸 丙烯酸 丙酮、NaCN NaOH 对苯二甲酸 酯化 脱水 脱水 酯化 世界甲醇生产中心正在向中国和南美、中东转移。中国已成为世界上重要的甲醇生产和消费大国，未来将是国际甲醇生产商争夺的主要市场之一。近年我国新增产能逐步向煤炭产地集中，同时以焦炉气为原料的甲醇产能增长迅速。2011年，国内甲醇企业数逾300家，产能达4700万t/a，同比增长22.4%；产量为2200万t，同比增长25.6%；表观消费量约2760万t，同比增长21.6%。2012年，我国甲醇产能将超过5000万t/a，过剩形势严峻。但与此同时，新兴下游应用领域的快速发展使甲醇需求量也迅速增加，其中主要有甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制氢、制高级醇、碳酸二甲酯、甲醇燃料、二甲醚及燃料电池等。

5