水性聚氨酯合成配方的设计与计算

第１９卷　・皮革化工　第１期　理论探讨・　水性聚氨酯合成配方的设计与计算　闫福安　（武汉化工学院化工系．前北武瓤４３００７３）　｝癖要：由平均官能度，导出的平均聚ｌＡ度控制方程ｘ　ｌ／【１　（Ｈ２］用途广、适应性强；该方程用于水性　聚氯酯的配方设计与陵算很方便，可片ｊ干水性聚氯酯的分子设计　关键词：水性聚氯醑；　Ｆ均官能度；高分千设计　中图分类号：　ｔ＇￥５２９　５　文献标识码：Ａ　文章编号：１ｏ０４　８９６０（２％２）￣ＢＢ１　０３　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ＹＡＮ　Ｆｕ～ａｎ　‘Ｗｕｂａｎ　Ｉｎｓｍｕ　Ｄｆ　Ｃｈｅｍｕ：￣ｄ．Ｔ　ｈｎ（曲　，Ｗｕｈａｎ　４３００７３，　ｉ　Ａｂｓｔｒａｃ￣Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　Ｌｈｃ　ｃｏｎｃｅｐｔ　ｏｆ　ａｖｅｒａ￣ｇｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐ　ｒ　ｔｈｅ　ｏｍｒｏ［ｃ１ｉｎｇ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｕｍｂｅｒ　ａｖｅｒａｇｅ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｌｘ￣１ｖｒｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　．１／ｌｌ　（ｄ／２］ｉｓ　ｄｅｄｕｃｅｄ　１ｈｉｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｏｍｒｏｌ　ａｎｄ　ｃａｌｃｕｌａｔｅ　ｔｈｅ　ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｏｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．Ｉｔ　ｃｏｕｌｄ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ　ｔｈｅ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｘ　（１　０　）／（１　ｉ　ｒｄ　２　７　）　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｖｅｒａｇｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｆ　ｆｕｎｅｔｋｍａｌｏ　ｇｒｏｕｐ；ｄｅｓｉｇｎ　０ｆ　ｐｏＬｙｍｅｒ　聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之。通　合成工作。　过软、硬段比例的调整，或引人多官能度单元，聚　氨酯树脂的应用领域极其广泛：聚氨酯弹性体、聚　氨酯泡抹、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂等，６Ｏ年ｆ℃　Ｄｉｅｔｅｒｉｅｈｔ　首次发现；在聚氨酯大分子主链上引　入离子化水性基团，可使之分散于水中成为乳液　ｘ　１理论　线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程：　（１。　）／（１。　２，　）（１）进行，其中　或胶体系统，非常适应现在环保、安全、绿色化工　的技术要求，在涂料、牯台剂及功能材料领域的应　用日益受到重视。聚氯酯的合成是形式上的加聚　为非过量官能团对过量官能团物质量的比，　≤　１：ｘｎ为以结构单元记数的敷均聚合度。前文【３］　曾指出，对一些体系，式中Ｌ的物理意义不明确，　用平均官能度概念控制　普适性强，概念清楚，　可取代Ｌ用于对线形缩聚体系数均聚台度的控　制。　反应，机理上属逐步聚合，一般称之为聚加成反　应，其分子设计有关专著　Ｊ有所论述，但只限特　昧体系，普适性不强，推广网难，在合成工作中颇　感不便，故本文特讨论这…论题，以推动聚氨酯的　收稿Ｅｔ期：２００１　１０　２６　怍者简介：闰福安（１９６４）　男．１９８９年毕业于华东化　毕院精细化工专业，硕士。现在武波化工学院化工系从事高分子化学、精细化学　品化学的教学、科研工作，副教授　工艺教研室丰任，参与多项雏、横向课题，发表１宅立加余篇。　１　维普资讯 http://www.cqvip.com

）ｆ．Ｊ９　ＬＥ人ＴＨＥＲ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　Ｎｏ．１　为了进行缩聚动力学分析，需要引入２个假　定　Ｊ：１）可反应官能囝的活性与单体种类、聚台　进程无关，自始至终相同；２）只有分子问可反应　官毹团间的反应，而不发生分子内及官能团的脱　除等副反应。　平均官能度的定义为：　ｆ　２＊非过量官能团的物质的量／单体总的　物质的量　（２）　ａ、ｂ为体系２种可反应的官能团；ａ基为非过　量官能团；起始投料单体总量为Ｎ，缩聚到ｔ时分　子总数为Ｎ；利用上述假定及平均官能度定义，则　得Ｌ时ａ基的反应程度为：　Ｐｃ（　Ｎ）／（　ｆ／２）　２（１　１／Ｘ．）／Ｉ　（３）　著令ｘ　）一。。，则得Ｃａｍｔｈｅｒｓ凝胶点：　Ｐ　２／ｒ　（４）　（３）式整理可得：　ｘ　１／［１　（１厂／２１　（５）　从上述推导过程看对体形缩聚（５）式同样成　立，其前提是符合两个基本假定。当然该式在超　过凝胶点后，由于不在符合假定（２）的条件，误差　可能较大，但对体形缩聚预缩聚（　＜Ｐ．－）是树　脂合成的重要控制阶段。　从（５）式可以看出：　ｆ＜２，只能得到齐聚物或低分子化台物；　ｒ≈２，可得到线形或分支形（存在ｆ≥３单体　时）缩聚物；　ｆ＞２，此时为体形缩聚体系，当　≥　时生　成体形结构缩聚物。　２水性聚氨酯的配方设计与计算　水性聚氨酯的合成　体为：二异氰酸酯、聚醚　（或聚酯）二醇（或多元醇）、低分子二醇（或多元　醇）、二胺（或多元胺）、羧基（或胺基）二醇。下面　以甲苯二异氰酸酯（２、４体／２、６体；８０／２０，用ＴＤＩ　表示），聚丙二醇二醇（Ｍｍ：２０００，用Ｈ’（　表　示）、１，４丁二醇（用／３１９０表示）、二羟甲基丙酸　（用１）　Ａ表示）合成阴离子型水性聚氨酯为饲　进行时论。　一　２一　文献报道【　：１ＩＵＩ与ＰＰＧ的物质量比取２：１　较好。以１　ｒａｏｌ１、ＩｊＩ为基准；则ＰＰＧ用量为０　５　ｍｏｔ；ＤＭＰＡ的用量占树脂量的４％时，乳液稳定　性较好。　一般认为，当水性聚氨酯的数均分子量达到　１Ｏ　量级才具有良好的成膜性、强度、韧性、硬度　等优秀性能。　’　设欲合成　２０（以结构单元记）的聚合　物，令Ｐａ　１（非过量官能团反应程度可等于１），　代入（５）式得：　ｘ　１／（１　ｒ／２），因ｘ　２Ｏ，故，　１．９。　再设ＤＭＰＡ用量为Ｘ　ｒａｏｌ、１３１９０用量为Ｙ　ｎ　；可得下式：　２（０．５×２　Ｉ　２Ｘ　ｌ　２Ｙ）／（１　ｌ　０．５　１　Ｘ　１　Ｙ）１．９　（６）　ｘ×　、／（Ｍ１Ｈ　１　０．５ＭＰ　Ｉ　Ｘ２ｗｒ￣ｎｏＡ　Ｉ　ＹＭｅａ￣ｏ）４％　（７）　其中Ｍ表示分子量，将各草体分子量代入　（７）式得：　１３４）￣／（１７４　ｌ　１０００　ｌ　１３４Ｘ　１　９ＯＹ）４％（８）　联立求解（６）、（８）式得：　ｘ　０．３６６（ｍｏ１）　Ｙ　０．０３９（ｍｏ１）　中和羧基所需三乙胺（１＇队）按羧基８Ｏ％记　为：０．３６６　Ｘ０．８　０．２９４（ｍｏ１）；熔剂视体系牯度变　化在反应中补加。一般乳化前调整固含量为　５Ｏ％，用量为１２６０．４５　ｇ；去寓子水用量以固含量　２Ｏ％加入，用量为５　０１４．８　ｇ。该水性聚氯酯配方　如表１：　表１水性聚氨酯合成配方　（下转第３１页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１９卷　皮革化工　第１期　水解物同时起到了交联助鞣剂与填充齐４的作用。　参考文献：　该方法能提高铬鞣剂的吸收率，减少红矾用量，特　ｌ１　Ｉ　Ｍａｒｔｚｏ　Ｇ，Ｆｅｄｅｌｅ　Ｇ．Ｔａｎｎｉｎｇ　Ｗｉｔｈ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅ　别适合削匀白湿皮工艺。　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｃｈｒｏｍｅ　Ｔａｎｎｉｎｇ　Ｒｅｓｉｄｕｅｓ，　Ｃｕｏｉｏ，ＰｅＵｉ，Ｍａｔｅｒ　Ｃｘｍｄｎｎｉｔｙ，１９９３，６９（６）：　３结论　２６５一　２８１　ｉ＿２ｌＭ，ａ￣ｚｏ　Ｇ，Ｆｅｄｅｌｅ　Ｇ．Ｒｅａｃｕｖｉｔｙ　ｏｆ　ａ　Ｃ￣ｌｌａｇｅｎ　将铬鞣革屑用硫酸或甲酸水解，不经脱铬直　Ｃｘｍｄｅｎｓｅ　Ｔｏｗａｒｄｓ　ｔｈｅ　ｌＵｄｅ，Ｌｅｄｅｒ，１９９４，４５　接用于皮革鞣制中是可行的，硫酸、甲酸和磷酸均　（９）：１８０．　可　作水解剂；革屑水解液能够提高铬鞣剂的耐　１３　Ｉ　Ｍ　Ｇ，Ｆｅｄｅｉｅ　Ｇ．Ｔａｎｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ｏｆ　ａ　碱能力，用水解物处理浸酸裸皮，铬鞣时提碱安　ＧａＵａｇｅｎ　Ｃｏｎｄｅ【　ｅ，Ｃｕｏｉｏ，ＰｅＩｌｌ，Ｍａｔｅｒ，　垒，鞣制的革粒面细致，填充效果不明显，使用水　Ｃ，ａｎｃｉｒｍｉｔｙ　１９９４，７０（１）：１７．　解物的量过多时，导致革扁薄，收缩温度低；用水　１４ＩＭａｍ∞Ｇ，ＦｅｄｅｌｅＧ，ＣｍｌｕｒｄｏＡ　Ｃｕｏｉｏ，Ｐｄｌｉ．　解物与甲醛结合对浸酸裸皮进行预处理，填充作　Ｍａｔｅｒ　Ｃｘｍｅｉａｎｔ，１９９３，６９（２）：６３－－７０．　用强，能减少铬鞣剂用量，提高铬鞣剂吸收率，铬　１　５　１　ＴｒａｎｄａＩｉｒ　Ｖ，Ｄｉａｅｏｎｎ　ｌＩ　Ｂｒａｄｅｓ￣Ｊ．　鞣后革丰满、粒面细致紧实，边腹部不松面，革色　Ａｃｒｙｌｏｐｒｏｔｅｉｎ　Ａｕｘｄｉａｒｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｆｏｒ　Ｆｉｌｈｎ　均匀浅淡。　ｏｆ　Ｓｋｉｎ．ｉｎｄ　ｔｌｓｏａｌ￣，１９８５，３２（２）：５５．　望　￡　竖　（上接第２页）　由配方可计算出树脂的数均分子量为：　要是副反应影响（５）式的精度，对线形缩聚，一般副　Ｘ　×Ｍ　２（Ｍ　表示重复单元分子　反应严重；对体形缩聚，聚合中、后期往往发生分子　量）　内戍环反应，可能导致理论值的误差，即使如此，该　２０×ｔ１７４（ＴＤ１分子量）Ｉ［０．５／（０．５　１　０．　方法无疑也具有重要实用价值。　３６６　ｌ　０．０３９）｝×２０Ｏ０（ＰＰＧ分子量）　ｉ　Ｌ０．３６６／Ｃ０．５　ｌ　０．３６６　ｌ　０．０３９）］×（１３４　ｌ　４结论　１０１）（ＤＭＰＡ　ｌ　１Ｅ～分子量）　ｌ　Ｌｏ　０３９／Ｃ０．５　ｌ　０．３６６　ｌ　０．０３９）×９０（ＢＤＯ　１利用平均官能度的概念，导出了一个普适的平　分子量）｝／２　均聚合度控制方程五　１／Ｌ１　Ｐａ（ｆ／２）］。　１３７７９　２该方程用于水系聚氨酯的配方设计、核算，非常　由此小试时可依此进行实验，通过进一步优化　方便，且便于推广。　就能合成出满足要求的树脂。如果体系含有三官　参考文献：　能度单体，如三羟基甲基丙烷（１＇ＭＰ）或蓖麻油，很　　Ｉ１　Ｉ　Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ　Ｄ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，　容易比照上述算法进行计算。因此平均官能度概　１９８１，（９）：２８１～３４０．　念及平均聚合度方程（５）式为聚氨酯的分子设｝卜与　【２］李绍雄，等，聚氯酯粘合剂【Ｍ］北京：化学工　配方核算提供了有效的手段。　业出版社．１９９８．　３几点说明　Ｉ＿３ｌ闰福安武汉化工学院学报，１９９６，１８（４）：８一一　１Ｏ．　上结论是在官能团等活性及不存在官能团　１４］闰福安．高分子材料科学与工程，２０００，１６（２）：　脱除、分子内成环等副反应条件下推导的，前者对　１６４一一１６５　聚合度实际没有影响，只影响分子量分布；因此，Ｅ　【５　ｌＹｏｕｎｇ　Ｍ　ｌ　，ｊｏｎｇ　Ｃ　Ｌ，Ｂｙｕｎｇ　Ｋ　Ｋ　Ｐｏｌｙｍｅｒ．　１９９４，（５）：１　０９５～１　０９９　～３１—