射频等离子体聚合多层复合薄膜的制备及性能

JOURNALOFTIANJINUNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.24No.4Aug.2008

　　文章编号:16732095X(2008)0420001204

射频等离子体聚合多层复合薄膜的制备及性能

叶丹琴,杨利营,董　波,印寿根

(天津理工大学显示材料与光电器件教育部重点实验室,天津300191)

摘　要:采用等离子体聚合方法,分别以甲基丙烯酸甲酯、正硅酸乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯为原料制备了3种聚合物薄膜,并利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外可见光谱(UV2vis)和接触角(ContactAngle)等方法研究了不同条件下所得的聚合物薄膜的表面形貌、表面粗糙度、光学透明性及疏水性等性能.研究结果表明:聚甲基丙烯酸甲酯薄膜具有最好的可见光透过率和最佳的表面粗糙度(RMS).聚正硅酸乙酯薄膜的表面粗糙度随射频功率变化不大.聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜在低功率下有较低的表面粗糙度,但随着入射功率的增加,等离子体刻蚀作用使得表面粗糙度增加.SEM照片表明聚甲基丙烯酸甲酯薄膜表面平坦致密无针孔.静态接触角测试结果表明三种聚合物薄膜都有较好的疏水性能,以聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜的疏水性能最佳.利用等离子连续聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/聚正硅酸乙酯/聚甲基丙烯酸三氟乙酯3层复合薄膜,并对复合膜的性能进行了表征.关键词:等离子体聚合;接触角;原子力显微镜;疏水性能;表面粗糙度;多层膜中图分类号:O484.4;TB43　　　文献标识码:A

Preparationandperformanceofmultilayerfilmsby

RFplasmapolymerization

YEDan2qin,YANGLi2ying,DONGBo,YINShou2gen

(KeyLaboratoryofDisplayMaterialsandPhotoelectricDevices,MinistryofEducation,

TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300191,China)

Abstract:Inthispaper,threefilmsweredepositedbyplasmapolymerization.Themorphology,surfaceroughness,opticaltransparencyandhydrophobicperformanceofthefilmsatdifferentplasmapolymerizationconditionswereinvestigatedusingscanningelectronmicroscope(SEM),atomicforcemicroscopy(AFM),UV2visabsorptionspectroscopyanddynamiccon2tactangleanalyzer.Theresultsrevealedthatpolymethylmethacrylatehasthebestopticaltransparencyandsmallestsurfaceroughness.Polytrifluoroethylmethacrylateshowedsmallersurfaceroughnessatlowerrfpower,whilewiththeincreasingofrfpower,thesurfaceroughnessincreasedduetoplasmaetchingeffect.ThesurfaceSEMimagesexhibitsmooth,pinehole-freefilmsforpolymethylmethacrylate.Thehighercontactangleindicatesthesethreefilmshavegoodhydrophobicperform2ance.Basedontheobtainedresult,amultilayerconsistofthethreeinvestigatedfilmwasfabricatedandtheperformancewascharacterized.

Keywords:plasmapolymerization;contactangle;atomicforcemicroscopy;hydrophobicperformance;surfaceroughness;multilayer

　　有机电致发光器件是近年来大力研究和开发的一种新型平板显示器件.被公认为是继阴极射线管

(CRT)、液晶显示(LCD)、等离子显示(PDP)之后的

收稿日期:2007212215.

新一代图形、图像显示器件

[1]

.但使用寿命过短仍然

[2]

是制约着OLED产业化进程的重要原因

.因此,研

究与开发有效的封装技术就显得尤为紧迫和重要.

基金项目:教育部科技研究重点基金(205007);国家自然科学基金(50503017,60676051);天津市自然科学基金(06TXTJJC14603,

07JCYBJC03200).

第一作者:叶丹琴(1980—　),女,硕士研究生.通讯作者:印寿根(1965—　),男,研究员,硕士生导师.

・2・

　　　　　　　　　　　　　　天　津　理　工　大　学　学　报　　　　　　　　　　　　第24卷　第4期

　　等离子聚合作为一种不需要使用溶剂的“干式”成膜技术是一种无污染的过程.特别适宜于微、纳电子器件等精细结构的加工.通过改变等离子聚合的工艺或参数来制备具有疏水等特殊功能的薄膜材料已经成为了一个备受关注和充满挑战的研究领域

[324]

靠挥发作用从上电极上均匀分布的小孔充入放电空间,当气压达到工作气压后,打开真空微调阀,根据充气速率以及真空泵抽气速率确定阀的开度,当气压稳定后,开始放电.一定时间后,反应停止.取出样片进行测试表征.

测试与分析:采用ShimadzuSSX2550SuperscanSEM观察样品表面形貌及截面形貌.利用ShimadzuWET2SPM9500扫描隧道显微镜在相对湿度为30%

.应用等离子体技术,可能在一定程度上解决

亚微米级和纳米级器件在操作处理上的困难.己有报道在硅片上沉积具有纳米结构和超疏水性能的含氟聚合物薄膜

[5]

.含氟和含硅的聚合物通常具有非

条件下测定薄膜的表面粗糙度.利用ShimadzuUV22501紫外-可见分光光度计来测定薄膜的光学透明

常低的表面自由能,对极性和非极性液体都具有排斥性、优良的化学稳定性和热稳定性、透明性好、介电系数低等特点

[627]

性.紫外灯功率为400W,照射距离为10cm.采用FTA200动态接触角测试仪测定制备的聚合物薄膜

.这类薄膜材料作为微电子器

件、光电器件的钝化层和绝缘层具有重要应用前景.

但如何控制所沉积薄膜的结构与性能(成膜性能、光学透明性、疏水性与表面形貌)的关系,特别是控制复合膜的界面性质仍然有大量问题需要进一步的研究.本文采用射频等离子体聚合的方法制备了3种典型的聚合物薄膜(聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚正硅酸乙酯和聚甲基丙烯酸三氟乙酯),考察了反应参数的变化对成膜性能、光学透明性、疏水性与表面形貌的影响.利用等离子连续聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/聚正硅酸乙酯/聚甲基丙烯酸三氟乙酯三层复合薄膜,利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外可见光谱(UV2vis)等方法研究了复合膜的性能.

与超纯水的静态接触角.

2　结果与讨论2.1　薄膜的光学透明性采用紫外可见光谱测定了射频功率11W,气体压力100Pa,10min条件下沉积的聚甲基丙烯酸甲酯、聚正硅酸乙酯以及聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜的光学透明性,如图1所示.聚甲基丙烯酸甲酯薄膜

具有最佳的可见光透过率.在可见光范围内(380-780nm)的平均透过率超过97%;聚甲基丙烯酸三

氟乙酯薄膜透明性较好,在可见光区的平均透过率为80%;聚正硅酸乙酯薄膜的透明性较差,平均透过率约为75%.

1　实　验

本实验采用自制的小型等离子体沉积聚合系统,系统由4部分组成:1)等离子体产生系统:频率为13.56MHz,最大射频功率500W.2)真空系统:由真空管路、真空计及真空泵等部分组成.3)真空室:采用的是平行板电容耦合式电极.4)进气系统:单体的进气速率是通过调节真空微调针阀的开度来控制.

实验原料:高纯氩:纯度99.999%.天津安兴气体公司生产.甲基丙烯酸甲酯:分析纯,天津市化学试剂研究所生产.正硅酸乙酯Si(C2H5O)4:分析纯,天津市化学试剂一厂生产.甲基丙烯酸三氟乙酯:纯度96%,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司提供.ITO导电玻璃:深圳南玻工业生产,表面粗糙度(RMS)约为2.602nm.

图1　3种薄膜的紫外可见光谱

Fig.1　UV2visspectraofpreparedthreefilms

2.2　不同射频功率下的沉积薄膜的表观形貌

利用AFM和SEM观察了上述沉积的3种薄膜的表观形貌.图2给出了3种薄膜的表面粗糙度RMS随输入功率变化的情况:

取清洗干净的基片,放在下电极上,关闭真空室.抽到0.1Pa的本底真空,打开真空微调阀,单体

由图2可见,3种薄膜具有不同的成膜特性.随着射频功率的增加,聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的表面

2008年8月　　　　　　　　　　　叶丹琴,等:射频等离子体聚合多层复合薄膜的制备及性能　　　　

・3・

图2　表面粗糙度RMS与射频输入功率的关系

Fig.2　Dependenceofsurfaceroughnessof

threefilmsontheinputrfpower

粗糙度呈现下降趋势.这说明聚甲基丙烯酸甲酯薄膜可以极大的改善衬底的表面粗糙度,提供了后续沉积所需要的平整度和平滑度.聚正硅酸乙酯薄膜的表面粗糙度随射频功率变化不大.聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜在低功率下有较好的表面粗糙度,但随着射频功率的增大,表面粗糙度增加,这可能是由于其分子结构中含有F原子,在较高功率下等离子蚀刻作用占据主导.

利用扫描电镜(SEM)观察了3种聚合物薄膜的表面及断面的形貌(见图3).聚甲基丙烯酸甲酯薄膜表面平坦均匀致密,不存在微孔.即使放大90000倍仍未发现有微孔存在.从薄膜的断面照片可以看出薄膜从上到下非常致密,没有贯穿的微米数量级的针孔存在.根据标尺可以估算出薄膜的厚度大约是18μm.聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜和聚正硅酸乙酯薄膜表面平坦均匀,不存在微孔,但存在少量的白色颗粒.这些颗粒使得薄膜存在着从上到下的微孔道.2.3　不同功率条件下薄膜接触角

图4给出了3种薄膜的静态接触角随入射功率变化情况.薄膜的接触角数值的大小反应了材料对水的浸润性.接触角越大,材料的疏水性能越好.未沉积前衬底的静态接触角是12.5℃.随着输入功率的增加,聚甲基丙烯酸甲酯和聚正硅酸乙酯薄膜的接触角增大,而聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜的静态接触角随着输入功率的增加略有下降.这可能是由于功率过高造成薄膜表面粗糙度增加的缘故.因而,这3种薄膜都具有较好的疏水特性.其中聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜的疏水性能最佳.2.4　等离子连续聚合多层膜

在前面研究等离子体聚合甲基丙烯酸甲酯、正

硅酸乙酯以及甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜的基础上,进行了等离子体连续沉积多层薄膜的实验.通过前面对聚合物薄膜接触角的研究发现氟代丙烯酸酯类的接触角最大且受功率影响不大,最适合放在最外层.而聚甲基丙烯酸甲酯薄膜是3种物质中平整度最好、最容易沉积的薄膜,所以放在最底层.探索了该3层膜的最佳沉积条件并利用紫外-可见分光光

度仪,原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)研究了这种多层膜的光学性能和薄膜的沉积形貌.

在RF功率为8W真空度为100Pa以及沉积时间为10min条件下所得3层复合薄膜的紫外可见光谱如图5所示.由于多了一层有机硅层,所以复合膜

・4・

　　　　　　　　　　　　　　天　津　理　工　大　学　学　报　　　　　　　　　　　　第24卷　第4期

的可见光平均透过率下降为82%.通过SEM照片

(图6)观察了3层膜的表面和截面形貌,发现复合薄膜变得更加致密.与单层膜相比,薄膜截面的气孔通道全部消失.但是从图7的AFM照片可以看出表面有很多规则的球状小颗粒,原因可能是第二层沉积时入射功率过低没有生成聚合物薄膜而是产生了有机硅类的颗粒状物质或者是第三层薄膜沉积时含氟的单体的等离子体蚀刻作用造成的.进一步的研究正在进行中.

3　结　论

采用等离子体聚合方法,分别以甲基丙烯酸甲酯、正硅酸乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯为原料制备了3种聚合物薄膜,并利用扫描电镜、原子力显微镜、紫外可见光谱和接触角等方法研究了不同条件下所得的聚合物薄膜的表面形貌、光学透明性及疏水性等性能.研究结果表明:聚甲基丙烯酸甲酯薄膜具有最好的可见光透过率、最佳的表面粗糙度.聚正硅酸乙酯薄膜的表面粗糙度随射频功率变化不大.聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜在低功率下有较好的表面粗糙度,但随着射频功率的增大,表面粗糙度增加.SEM照片表明聚甲基丙烯酸甲酯薄膜表面平坦均匀致密.聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜和聚正硅酸乙酯薄膜表面平坦均匀.但存在的少量的颗粒使得薄膜存在着从上到下的微孔道.接触角测试结果表明3种聚合物薄膜都有很好的疏水性能,以聚甲基丙烯酸三氟乙酯薄膜的疏水性能最佳.采用等离子连续聚合制备的多层复合膜与单层膜相比更加致密,应该具有更好地阻隔性能.参　考　文　献:

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