新生态MnO2对废水中苯酚的吸附研究

第２３卷第２期　河　北　省　科　学　院　学　报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｈｅｂｅｉ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　ＶＯ１．２３　ＮＯ．２　２００６年６月　Ｊｕｎｅ　２００６　文章编号：１００１—９３８３（２００６）０２—００７３—０３　新生态ＭｎＯ２对废水中苯酚的吸附研究　许新芳　，陈亚鹏　，霍　鹏　，马子川２　（１．河北化工医药职业技术学院，河北石家庄０５００３１；２．河北师范大学化学学院，河北石家庄０５００１６）　摘　要：本研究以化学法合成的新生态ＭｎＯｚ作吸附剂，对水中苯酚进行吸附研究，探讨影响吸附的因素和吸　附机理。结果表明：新生态ＭｉｌＣｈ对苯酚的吸附率大，其中吸附前溶液的ｐＨ值是影响吸附的主要因素。用　５０ｒａｇ的新生态ＭｎＯｚ，调节吸附前ｐＨ值为２．０，处理１００ｍｇ九的苯酚模拟废水去除率可达８０％。　关键词：新生态ＭｎＯ２；苯酚；吸附　中图分类号：Ｘ３８４　文献标识码：Ａ　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｆｒｅｓｈ　Ｍｎ０２　ＸＵ　Ｘｉｎ－ｆａｎｇ　，ＣＨＥＮ　Ｙａ－ｐｅｎｇ　，ＨＵＯ　Ｐｅｎｇ　，ＭＡ　Ｚｉ－ｃｈｕａｎ２　（１．ＨｅｂｃｉＣｈｅｍｉｃａｌ＆Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　ＶｏｃａｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｌｌｅｇｅ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＨｅｂｅｉ　０５００３１，Ｃｈｉｎａ；　２　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏ１＂Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｅｂａ＂Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｈｉｊｉａｚＪ￣ｕａｎｇＨｅｂｅｉ　０５００１６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｆｒｅｓｈ　ＭｎＯｚ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｆｒｅｓｈ　ＭｎＯｚ　ｈａｓ　ｈｉｇｈ　ａｄ—　ｏｒｐｔｉｓｏｎ　ｒａｔｅ，ａｎｄ　ｐＨ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｆａｃｔｏｒ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｉ—　ｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｗａｓ　ｕｐ　ｔｏ　８０％ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｒｓｈ　ＭｎＣｈ；Ｐｈｅｎｏｌ；Ａｄｓｅｏｒｐｔｉｏｎ　苯酚为原生质毒，属高毒物质。人体摄入一定　量时，可出现急性中毒症状，长期饮用被苯酚污染　的水，可引起头昏、出疹、骚痒、贫血及各种神经系　统症状。水中含低浓度（０．１—０．２ｒａｇ／Ｌ）酚类时，　在实验中发现，利用化学法合成一种新生态　ＭｎＣｈ，其固相对废水中苯酚具有很强的吸附性能，　且其制备方法简单，成本低廉。本文以苯酚溶液为　模拟废水，研究了新生态ＭｎＣｈ对苯酚的吸附特　性，为含酚废水的治理提供了参考。　可使生长鱼的鱼肉有异昧，高浓度（＞５ｍｇ／Ｌ）时则　造成中毒死亡。含酚浓度高的废水亦不宜用于农　田灌溉，否则，会使农作物枯死或减产。水中含微　量酚，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭。因此　苯酚成为各个国家优先控制的污染物。其废水主　要来自石油化工厂、树脂厂、焦化厂、造纸厂、木材　厂等。含酚废水的处理方法，一般分为物化法、化　学法和生物法三类。物化法包括溶液萃取法、吸附　法和液膜法等【１】。其中吸附法设备简单，操作方　便，投资少，具有广阔的应用前景。所以，开发新型　１　实验部分　１．１实验仪器与材料　（１）ＳＨＹ一２Ａ型恒温水浴振荡器（江苏丹阳门　科教仪器厂）。　（２）７２２Ｓ型分光光度计（上海棱光技术有限　制造公司）。　（３）ｐＨＳ－３Ｃ型数字酸度计（杭州东星仪器设　备厂）１０ｍｍ比色皿。　（４）７９—２Ａ型磁力搅拌器（常州国华电器有限　高效吸附剂一直是一个重要的研究课题。　收稿日期：２００５一Ｏ９—１３　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０４７７００９）　作者简介：许新芳（１９７１一），女，河北深州人，硕士，主要从事环境化学方面的研究工作　维普资讯 http://www.cqvip.com

７４　河北省科学院学报　２００６年第２３卷　公司）。　主要试剂有ＫＭｎＯ４、ＭｎＳＯ　、苯酚、ＮａＯＨ、　Ｈ２ＳＯ４均为分析纯。　１．２实验方法　１．２．１占型新生态ＭｎＯ２的制备［　】　在锥形瓶中将０．０７０ｍｏｌ／Ｌ　ＭｎＳＯ　溶液与　０．０５０ｍｏｌ／Ｌ　ＫＭｎＯ４溶液混合，摇匀，静置１０ｍｉｎ，　加人适量蒸馏水，然后用稀ＮａＯＨ、Ｈ２ＳＯ４溶液调　节体系ｐＨ值。制备的ＭｎＯｚ为占型，ＢＥＴ比表　面积为９４．２２ｍｚ／ｇ［　。　１．２．２吸附试验　加人苯酚溶液，然后将体系置于ｓＨＹ．２Ａ型　恒温水浴振荡器中以１２０次／ｍｉｎ振荡一定时间，　将悬浮液过滤分离，取上清液测其吸光度。　１．２．３试样分析　本实验采用４．氨基安替比林光度法Ｈ】，在　７２２Ｓ型分光光度计上测定吸光度，最大吸收波长　为５１０ｎｍ，实验前绘制吸光度与苯酚浓度的标准　曲线，再根据标准曲线计算出试样的苯酚浓度及　去除率Ｄ：　，、　，、　Ｄ（９６）＝—￣－，ｏ　－一ｗ×１００　９６　式中：Ｃ０为含酚废水的起始浓度；Ｃ为终态　时溶液中酚的浓度。　２结果与讨论　２．１　吸附时间对去除率的影响　室温下，制备新生态ＭｎＯｚ　５０．０ｍｇ，调节吸附　前ｏＨ值均为２．０，分别处理浓度为１００、２００、　４００ｍｇ／Ｌ的苯酚溶液中，在ＳＨＹ－２Ａ型恒温水浴振　荡器中振荡不同时间，各时刻去除效果见图１。　Ｏ　５０　１ｏｏ　１５Ｏ　２００　时间（Ｉｉｎ）　图１　苯酚浓度随时间的变化关系　图１曲线表明，苯酚在新生态ＭｎＯｚ表面的　吸附速率很大，５０．０ｍｇ的新生态ＭｎＯ２对１００、　２００、４００ｍｇ／Ｌ的苯酚液的最佳去除率分别为　８０．１８％、６４．２７％、３７．８２９６，２０ｍｉｎ内均可达到吸　附平衡。本文采用６０ｍｉｎ为一吸附单元。　２．２溶液ｐＨ值及调节方式对去除效果的影响　实验室研究发现，在苯酚加人前（即吸附前）　和加人后（及吸附后）两种方式下调节溶液ｐＨ　值，对吸附效果影响有很大不同，影响效果见图　２。条件：　室温下，投加５０．０ｍｇ的新生态ＭｎＯ２，处理　１００ｍｇ／Ｌ的苯酚液。　ｌＯＯ　８０　６０　黎４０　２０　０　０　２　４　６　８　１０　ｐＨ值　图２去除率随ｐＨ值的变化曲线　由图２可知，对于浓度为１００ｍｇ／Ｌ的苯酚　液，在室温下当吸附后溶液ｐＨ值由１．５增至　１０．０Ｎ，去除率仅从９６．３３％降至８８．０　９６。但是　同样条件下调节溶液吸附前ｐＨ值由２．０至９．０　时，去除率从８０％很快降至４３％。在２．０—４．０　之间由一个快速下降的范围。在以后的实验中均　调节吸附前ｐＨ值为２．０。　一般认为　．６】，金属氧化物自溶液中吸附有　机物一般经历以下几个步骤：①有机物向金属氧　化物表面扩散；②有机物与金属氧化物表面形成　络合物；③被吸附有机物的脱附；④脱附有机物离　开表面的扩散。溶液ｐＨ值对于苯酚在ＭｎＯｚ表　面吸附作用的影响可以通过这些不同过程来实　现。新生态ＭｎＣｈ粒径小，具有发达的自由羟基　（－－ＭｎＯＨ），当溶液ｐＨ值发生变化时，ＭｎＣｈ表　面形态变化用下列平衡表示：　三ＭｎＯＨ＋Ｈ　＋＋三ＭｎＯＨ　（质子化表面）　三ＭｎＯＨ一三ＭｎＯ一（脱质子化表面）＋Ｈ　０∞维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　许新芳等：新生态ＭｎＯ２对废水中苯酚的吸附研究　７５　苯酚在水溶液中存在下面的质子平衡：　Ｃ６Ｈ５ＯＨ—Ｃ６Ｈ５一＋Ｈ　假设ＭｎＣｈ荷正电的质子化表面吸附位与苯　酚分子中荷负电苯环之间以库仑力结合成外配位　表面络合物，则ｐＨ值较低时，ＭｎＯ２表面质子化　程度高，有利于外配位络合物的形成。吸附前调　节ｐＨ值主要是影响ＭｎＣｈ表面的质子化作用，　因此，当溶液ｐＨ值升高时不利于表面质子作用，　甚至形成脱质子表面，导致去除率下降很快。由　于吸附后苯酚分子已在表面形成外配位络合物，　调节溶液的ｐＨ值主要是影响苯酚分子的质子平　衡，因而对去除率影响较小。　２．３温度对去除率的影响　制备新生态ＭｎＣｈ　５０．０ｒａｇ（ｐＨ值为２．０），在　一定温度下（２０℃，３０℃，４０℃），用１００ｍｌ不同初　始浓度的苯酚溶液进行振荡吸附，达平衡后测得　单位质量平衡吸附量Ｑ和平衡浓度Ｃ，以ｃ／ｏ作　图，并对实验结果进行回归分析，结果如图３所　示。　３　２．５　２　巷Ｌ　１　Ｏ．５　Ｏ　０　０．１　０．２　０．３　０．４　０．５　ｃ　‘，Ｌ）　图３新生态Ｍｎ０２吸附苯酚的吸附等温线　图３中所示的结果表明，ｃ／ｏ—Ｃ的线性关　系良好，说明新生态ＭｎＣｈ对苯酚的吸附行为符　合Ｌａｎｇｍｕｉｒ单分子层吸附模型，具有典型的化学　吸附性，与上述假设ＭｎＣｈ表面与苯酚分子形成　外配位络合物的分析一致。同时由图３可知，温　度高时，不利于吸附作用的进行。　３　结论　（１）新生８型ＭｎＣｈ对苯酚模拟废水具有很好　的去除作用，实验证明，在室温下，８型新生态　ＭｎＣｈ　５０．０ｍｇ，吸附前ｐＨ值为２．０，处理１００　ｍｇ／Ｌ　苯酚液时，效果最佳，去除率可达８０％。　（２）未加入苯酚时（即吸附前）的ｐＨ值是影　响吸附效果的主要因素，为保证有良好的去除，　ｐＨ值应取２．０。　（３）吸附等温线的研究结果表明，苯酚在新　生态ＭｉｌＣｈ固相上的吸附行为与Ｌａｎｇｍｕｉｒ单分　子层模型相符合，升高温度不利于吸附。　参考文献：　［１］魏洪斌，徐迪民．水中有机污染物物理化学处理技术的现状　及发展趋势［Ｊ］．上海环境科学，１９９７，１６（４）：１５—１８．　［２］Ｐａｒｉｄａ　Ｋ　Ｍ，Ｋａｎｕｎｇｏ　Ｓ　Ｂ　Ｒ．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ＭｎＯｚ．Ｉ．ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ＭｎＯ２　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－　ｔｒｉｃｈｉｉｍｅａ　Ａｃｔａ，１９８１，２６：４３５—４４３．　［３］张索坤．新生态ＭｎＯ２在高浓度有机废水处理中的应用研　究［Ｄ］．河北师范大学硬士论文，２００２．　［４］国家环保局．水和废水分析检测方法（第三版）［Ｍ］．北京：　中国环境科学出版社，１９８６．　［５］刘瑞霞，汤鸿胃．不同染料化合物在天然锰矿界面的脱色特　性［Ｊ］．环境化学，２０００，１９（４）：３４１—３４７．　［６］　Ｓｔｏｎｅ　Ａ　Ｔ，Ｍｏｒｇａｎ　Ｊ　Ｊ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｎ．　ｇａｎｅｓｅ（Ⅲ）ａｎｄＭａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＶ）Ｏｘｉｄｅｓ　ｂｙＯｒｇａｎｉｃｓ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｏｏ１．．１９８４，１８：４５０　—４５６．