总第１７０期 ２Ｏ１７年第４期 山 西化 工 Ｔｏｔａｌ １７０ Ｎｏ．４，２Ｏ１７ ＳＨＡＮＸＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 锦逮与论坛 ＤＯＩ：１０．１６５２５／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎｌ４—１１０９／ｔｑ．２０１７．０４．０５ 己二腈市场现状及工艺技术进展 郭 琳， 袁秋华， 韩艳辉， 王佳臻， 胡慧敏， 孟 迎 （阳泉煤业（集团）有限责任公司化工研究院，山西 太原０３００２１） 摘要：概述了国内己二腈及下游尼龙６６产品产能及市场现状，提出突破国外垄断开发自主已二腈工业 化生产技术的必要性和紧迫性。对比了现有已二酸氨化法、丙烯腈电解法、丁二烯氰化法３种工艺技术 的优缺点及工业化装置建设情况，认为丁二烯氰化法是较先进的工艺路线；同时，应结合原料市场供需 情况，灵活布局３种工艺技术装置建设。 关键词：己二腈；丁二烯；丙烯腈；已二酸；氰化氢 中图分类号：ＴＱ２２６．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４．７０５０（２０１７）０４．００１３．０４ １ 背景 己二腈是一种重要的有机化工中间体，主要用 于聚己二酰己二胺（尼龙６６）、１，６一己二异氰酸酯 （ＨＤＩ）及尼龙６１０等材料生产，同时，还在电子、轻 工和有机合成领域有重要应用［１。］。据统计，全球每 年约９Ｏ 的己二腈用于尼龙６６的生产，其成本约 占尼龙６６的４Ｏ ～５０ ［４ｌ 。其工艺过程为，己二 腈加氢生产己二胺，己二胺与己二酸缩聚制得一种 半透明或不透明的乳白色合成树脂（尼龙６６），其具 从全球范围看，己二腈供需基本平衡，其消费增长的 驱动力主要是工程塑料需求；现有己二腈生产厂商 均建有配套己二胺和尼龙６６生产装置，仅有美国英 威达、法国罗地亚、德国巴斯夫等少数公司有部分己 二腈商品外售。 近年，亚洲市场尤其是中国市场对工程塑料需 求快速增长，２０１５年国内尼龙６６切片表观消费量 ４６万ｔ，同比增长约７．５ ，自给率４８％，进Ｅｌ依存 度５２ ［９－１ｏ］。受益于尼龙６６需求增长的拉动，国内 己二腈消费量逐年上浮，２０１０年国内己二腈表观消 费量６．２万ｔ，２０１６年增至１４．２万ｔ，年均增长率 有良好的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性和机械强度，广 泛应用于化纤和工程塑料行业，尤其在服装、地毯、 电器、汽车、军工等领域应用日益普遍。 １４ ；根据下游尼龙６６、尼龙６１０、ＨＤＩ等产品发展 趋势和需求，预计２０２０年我国己二腈消费量将达到 ２７．３万ｔ。 ２ 市场分析 目前，己二腈生产技术被美国英威达公司、法国 然而，国内自主建设己二腈生产装置尚未投运。 中石油辽阳石化２Ｏ世纪７０年代引进法国罗纳普朗 克（罗地亚）己二酸氨化法生产工艺，建设２万ｔ／ａ 罗地亚公司、美国首诺公司、美国孟山都公司、德国 巴斯夫和日本旭化成等少数公司垄断，其产能 占全球产能的９Ｏ％以上邱］。２０１０年，世界己二腈产 能和产量分别为１３１万ｔ和１１８万ｔ，２０１５年分别增 至１７６万ｔ和１３８万ｔ，年均增长率７％和３．２ 收稿日期：２０１７－０７—３１ 基金项目：山西省煤基重点科技攻关项目（ＭＨ２０１４—０７） 装置，但由于能耗高、流程长、原料成本高，于 ２００２年停产［２。 ；山东润兴化工建设的丙烯腈电解 法己二腈装置于２０１５年８月发生爆炸事故，至今未 复工，长期停产；２０１６年７月美国英威达在上海化 学工业园区的２１．５万ｔ／ａ己二胺和１５万ｔ／ａ尼龙 ６６生产基地投产，同时还将计划建设一套３Ｏ万ｔ／ａ 已二腈装置。预计到２０２０年我国己二腈产能将达 到３Ｏ万ｔ。 。 作者简介：郭琳，女，１９８８年生，２０１３年毕业于太原理工大学，硕士 学位，主要从事煤炭洁净转化研究工作。 山 西・ １４ ・ 化 工 ｓｘｈｘｇｙ ＠１６３．ｃｏｍ 第３７卷 综上所述，国内己二腈生产技术被国外垄断，目 前仍未实现己二腈自主供应，产品全部从国外进口。 原料成本高、订货周期长、运输困难等不利因素使国 内企业长期受控于国外厂商，严重和影响了我 率显著提高。实现工业化生产的有法国罗地亚、巴 斯夫公司、拉蒂西亚化工厂等。国内中石油天然气 集团辽阳石化分公司于２Ｏ世纪７ｏ年代引进法国罗 纳普朗克（罗地亚）公司尼龙６６生产线，建成国内仅 有的１套己二酸氨化法己二腈装置 ”］。 己二酸氨化工艺路线长、产品收率低，且在 ２０１２年之前，己二酸原料价格居高不下，该工艺缺 国尼龙产业发展和产品竞争力ｒ５］。国家已将 ５万ｔ／ａ及以上己二腈生产装置列为重点项目，鼓 励开发自主知识产权的己二腈生产工艺技术，突破 技术封锁［１ 。 ３生产工艺技术 己二腈工业化生产工艺技术包括己二酸催化氨 化法（ＡＤＡ）、丙烯腈电解二聚法（ＡＮ）、丁二烯氰化 法（ＢＤ），全球共计产能超过２００万ｔｌＬ４ 引。各种工 艺的产能分布如表１所示。 表１ 己二腈产能统计 公司名称 产能万ｔ／ａ 工艺 备注 ３．１己二酸催化氨化法 己二酸催化氨化法反应过程如式（１），分两步进 行脱水反应，先脱１分子水生成酰胺，再脱１分子水 生成己二腈。反应过程可逆，需加人过量氨，并及时 排出生成的水，提高己二腈收率［４＿ 。 ＨＯＯＣ（ＣＨ ）ＣＯＯＨ＋２ＮＨ ＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ＋４Ｈ２Ｏ （１） 工业化生产方法于２Ｏ世纪６０年代由法国罗纳 普朗克（罗地亚）公司开发成功；该工艺分为液相法 和气相法。液相法在磷酸及盐的催化剂作用下， ２００℃～３Ｏ０℃，熔融己二酸氨化脱水，产物经脱除 重组分、化学处理和真空蒸馏等流程，得到己二腈产 品；产品收率８４ ～９３ ，产品质量较差。气相法 分为巴斯夫法和孟山都法，反应温度３００℃～ ３５０℃，采用磷酸硼作催化剂，采用瞬时气化和流化 床反应器，选择性可达９２ ～９６ ，产品质量和收 乏市场竞争力，国内辽阳石化和拉蒂西亚工厂装置 已先后全部停产。随着丁二烯法、丙烯腈法技术的 完善，巴斯夫等已将己二酸法改为其他技术 。 ３．２丙烯腈电解二聚法 丙烯在氨存在下氧化生成丙烯腈，丙烯腈在阴极 经一聚、二聚阶段生成己二腈，反应式如式（２）所示。 一聚阶段，丙烯腈在阴极电场作用下先后与２个电子 和１个质子作用，生成（：ＣＨ ＣＨｚＣＮ）一阴离子；二 聚阶段，阴离子与水和第２个丙烯腈分子作用，生成 己二腈 。 ２Ｈ２Ｃ—ＣＨＮＣ＋２Ｈ２Ｏ—ＮＣ（ＣＨ ）４ＣＮ＋Ｉ／２Ｏ２ （２） 工业化合成方法于２Ｏ世纪６０年代由美国孟山 都公司首先开发，并经历了隔膜式电解法到无隔膜 式电解法的更新换代。隔膜式法分为溶液法和乳液 法，孟山都最早采用溶液法，此后，日本旭化成改进 工艺开发了乳液法。但隔膜法槽压高、设备投入大、 能耗高，后续被无隔膜法取代。无隔膜式电解工艺， 是鉴于丙烯腈不参与阳极反应，取消隔膜采用直接 电合成，该工艺能耗低、产品收率高，是电解法的主 流工艺。孟山都、旭化成都先后开发了无隔膜式电 解工艺，降低设备投资和能耗成本。此外，比利时联 合化学公司以乳液为电解液，采用无隔膜式电解槽， 开发直接电合成工艺，耗电１ ８７５ ｋＷｈ／ｔ丙烯腈；巴 斯夫采用多片石墨板，重叠构成毛细间隙电解槽，形 成无隔膜式电解装置耗电２ ７００ ｋＷｈ／ｔ丙烯腈 ］。 目前，国外掌握此项己二腈生产技术的企业有日本 旭化成公司、美国首诺公司、德国巴斯夫公司，这些 公司均利用自产丙烯通过氨氧化生产的丙烯腈为原 料，该方法占全球己二腈产能的３Ｏ 。我国首套 １０万ｔ／ａ丙烯腈电解法己二腈装置由山东润兴化 工建成，项目规划下游尼龙６６、ＨＤＩ高新技术产业 链。然而，２０１５年８月装置在试车阶段发生爆炸停 产，未能实现国内己二腈自主生产技术突破。 ３．３丁二烯氰化法 丁二烯氰化法分为氯化氰化法和直接氰化法。 氯化氰化法早在２Ｏ世纪６Ｏ年代由美国杜邦公司开 ２０１７年第４期 郭琳，等ｉ己二腈市场现状及工艺技术进展 ・ １５ ・ 发成功，丁二烯与氯气反应生成二氯丁烯，与金属氰 化物反应生成二氰基丁烯，进一步被氢气还原生成 己二腈；该工艺生产己二腈需要配套相应规模的氯 碱工程、氢氰酸工程，工艺路线长、过程复杂、设备投 资大、腐蚀严重，已被淘汰 。 ２０世纪７Ｏ年代，在氯化氰化法的基础上，杜邦 公司改进开发了直接氰化法工艺，并建成首套工业 化装置投产。该工艺在零价Ｎｉ与含Ｐ配体组成的 业化技术的自主化指日可待。 ３．４工艺对比及原料路线分析 ３种工业化规模己二腈生产工艺对比如表２ 所示 ｍ］。 表２ 己二腈生产工艺对比 工艺名称 己二酸氨化法丙烯腈电解法丁二烯氰化法 有机配合物催化剂作用下，ＨＣＮ与丁二烯经由３个 步骤反应生成己二腈［３ ¨］，具体过程如式（３）～ 式（６），丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下发生式（３） 和式（４）一级氰化反应，生成３一戊烯腈和２一甲基一３一 丁烯腈；２一甲基一３一丁烯腈进一步异构化转化成３一戊 烯腈，３一戊烯腈在催化作用下进一步异构化为 ４一戊烯腈，如式（５）所示；最后，发生二级氰化反应生 成己二腈，如式（６）所示。 Ｎｃ （３） ＨＣＮ 一 ＋ （４） ＣＮ 一ＮｃＭ＿＋Ｎｃ （５） Ｎｃ／＼ Ｎｃ／／＼＼／＾＼＼／／ｃＮ （６） 直接氰化法相比氯化氰化法，节约了原料氯气， 降低了１５ 原料成本，节能４５ ，目前，该技术被美 国英威达公司和法国罗地亚公司联手高度垄断，在 美国和法国建有工业化生产装置。２０１４年，英威达 在中国布局己二腈、尼龙６６产业，其位于上海化学 工业园区２１．５万ｔ／ａ己二胺／己二腈、１５万ｔ／ａ尼 龙６６生产基地于２０１６年正式投产，对国内尼龙产 业链造成一定冲击；其计划建设的３Ｏ万ｔ／ａ的己二 腈生产厂，预计２０１８年一２ｏ１９年投产。然而，国内 尚无工业化生产己二腈自主技术。 国内研究机构也积极开展相关技术引进和技术 开发，力争早日突破技术垄断，摆脱国外企业对国内 尼龙６６市场的控制。天辰工程有限公司、天津振博 科技有限公司和山东海力化工股份有限公司合力开 发丁二烯直接氰化法合成己二腈技术，建成５０ ｔ／ａ 中试装置，经验证连续运行３０ ｄ以上，系统运行稳 定，产品质量满足下游己二胺和尼龙６６产品要求， 达到同类产品水平 ］。同时，平煤神马尼龙６６切 片国内产能占比５Ｏ 以上，为有效降低产品成本， 公司建立能源化工实验室，攻关丁二烯直接氰化法 制己二腈技术，现已取得阶段成果。在国内众多科 研力量的推动下，打破国外技术封锁，实现己二腈工 己二酸法的优点在于投资相对较低；２０１２年以 后，我国己二酸规模扩张过快，过剩趋势明显，开工率 不足５０ ，价格长期低位运行，价格由１１ ０００元／ｔ下 跌至７ ０００元／ｔ～８ ０００元／ｔ，成本高昂劣势转为低 廉优势口 。但其反应条件相比其他工艺较为苛刻， 温度高达３００℃，反应副产品较多；工艺过程相对复 杂，需经脱水、脱重组分、化学处理、真空精馏等多个 流程。 丙烯腈电解法的最大优点在于反应过程仅需一 步，产品易于精制提纯；受石油价格低位运行影响， ２０１２年一２０１６年，丙烯腈价格由１５ ０００元／ｔ跌至 ２０１６年的９ ０００元／ｔ，原料成本降低口 。其反应条 件需要严格控制，过程受原料浓度、ｐＨ、电流密度等 因素影响；设备投资相对较高，能耗成本在３种工艺 中最高，是制约其经济性的条件之一；此外，受自身 毒性和腐蚀性影响，该工艺技术仅适用于小规模 生产 ， ， 。 丁二烯氰化法技术路线短、反应条件温和、产品 收率高，能耗低，电耗仅为其他技术的１／６，总成本 较低，可进行大规模工业化生产，是近年来相对先进 和具有竞争优势的已二腈合成技术［５］。近几年，由 于下游ＡＢＳ、ＳＢＳ发展需求旺盛，丁二烯价格上浮， 平均价格由２０１５年的７ ０００元／ｔ上浮至２０１６年的 １０ ０００元／ｔ，２０１７年上半年均价涨至１６ ０００元／ｔ， 相比己二酸和丙烯腈法，成本优势逐渐淡化。此外， 其另一原料氢氰酸为高毒化学品，安全隐患较大，该 工艺技术对生产设备、人员素质、操作管理要求较 高，选址须要远离居住区［５ 。 ・ １６ ・ 山 西 化 工 ｓｘｈｘｇｙ＠１６３．ｃｏｒｎ 第３７卷 ４ 结论 受限于国外对己二腈技术封锁瓶颈，下游尼龙 ［ｊ］．炼油与化工，２０１６，２７（５）：４－６． ［３］石广雷，王，段继海，等．己二腈生产技术的研 究进展［Ｊ］．化工进展，２０１６，３５（９）：２８６１—２８６８． ６６等产品对外依存度达５Ｏ％以上，产业健康发展和 市场竞争力受到影响。随着下游尼龙６６等工程塑 料市场扩大，国内己二腈的需求量年均增幅达１５ 以上。我国急需突破己二腈工业化技术，获得己二 腈一尼龙６６产业的价格和技术决策权。 目前，己二腈３种工业化生产技术中，丁二烯直 接氰化法反应条件温和，能耗低、产品收率高、质量 好，可进行大规模化生产，是较先进的己二腈工业化 生产技术。丙烯腈电解二聚法反应过程简单，产品 ［４］李金朋．己二腈生产技术现状及市场趋势分析［Ｊ］．河 北化工，２０１２，３５（２）：３４—３６． ［５］ 罗忠林．丙烯腈电解二聚合成己二腈的工艺研究［Ｄ］． 杭州：浙江工业大学，２０１５． ［６］朱云峰，郜亮，温朗友，等．己二腈工业合成工艺的 研究进展及原子经济量化分析［Ｊ］．科学通报，２０１５， ６０（１６）：１４８８—１５０１． ［７］雷丽晶．己二腈：技术垄断未来增长［ｊ］．中国 化工信息，２０１７（１０）：６０—６１． ［８３刘扬．己二腈的生产现状及市场分析ｒｊ］．河南化工 ２０１０，２７（５）：３０－３２． 易提纯精制，电解过程能耗较高，反应条件要求严 格，仅适用于小规模生产；己二酸氨化法流程长、步 ［９］安超．２０１４年中国尼龙６６切片市场分析及前景展望 口］．中国石油和化工经济分析，２０１５（９）：６１—６３． ［１Ｏ］安超．中国尼龙６６切片市场分析及前景展望［Ｊ］．中 国石油和化工经济分析，２０１７（２）：６２—６４． 骤多、能耗较高，副产品多，产品收率相对较低、质量 不高，２０１２年以前原料价格过高，市场竞争力差， 已全部停产。据统计，在己二腈的生产成本中原料 ［１１］琚裕波，童明全，潘蓉，等．己二腈合成工艺路线研 成本占比８Ｏ ～８５ ［１引，对工艺技术路线的经济性 具有决定作用。随着市场的供需变化，原料成本较 高的己二酸氨化法路线重新获得市场竞争力，丙烯 究进展［Ｊ］．河南化工，２０１７，３４（１）：１２—１５． ［１２］屠庆华．己二腈市场及其原料路线分析［Ｊ］．化学工 业，２０１２，３ｏ（１２）：２６－３０，３８． 腈和丁二烯路线原料成本优势逐渐削弱。综合来 看，国内应结合原料供需市场情况，统筹布局，在加 快现有丁二烯氰化路线和丙烯腈电解法技术攻关的 基础上，国内己二酸价格保持低位运行的条件下，可 考虑重启辽阳石化己二酸法工艺路线生产己二腈， 早日实现我国已二腈工业化生产和技术自主化。 ［１３－］霍美菊．己二胺生产工艺及前景分析［Ｊ］．化工管理， ２０１７（１５）：９１－９３． ［１４］樊凯非，沈飞，任诚，等．己二腈生产工艺综述［Ｊ］． 化工进展，２００３，２２（１０）：１１２９－１１３１． ［１５］鄂利海，栾耕时．丙烯腈电解二聚法生产己二腈［Ｊ］． 抚顺石油学院学报，１９９４，１４（１）：１９－２４． ［１６］祁红林．电合成己二腈的综述［Ｊ］．化工管理，２０１６ （１９）：ｌｌ６－１１７． 参考文献： ［１］ 吕清海．抓紧时机发展我国己二腈工业［Ｊ］．河南化 工，２００６，２３（３）：１－４． ［１７］孙方震．丁二烯直接氰化制己二胺生产工艺［Ｊ］．合 成纤维工业，１９８５（５）：４３－４５． ［２］ 吕洁．丁二烯直接氰化法生产己二腈工艺技术进展 Ｍａｒｋｅｔ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ＧＵＯ Ｌｉｎ，ＹＵＡＮ Ｑｉｕｈｕａ，ＨＡＮ Ｙａｎｈｕｉ，ＷＡＮＧ Ｊｉａｚｈｅｎ，ＨＵ Ｈｕｉｍｉｎ，ＭＥＮＧ Ｙｉｎｇ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｙａｎｇｑｕａｎ Ｃｏａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｓｈａｎｘｉ ０３００２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｍａｒｋｅｔ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ ｎｙｌｏｎ ６，６ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ａｎｄ ｕｒｇｅｎｃｙ ｏｆ ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｍａｙ ｓｍａｓｈ ｍｏｎｏｐｏｌｙ ｏｆ ｆｏｒｅｉｇｎ ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｒｉｔｓ，ｄｅｍｅｒｉｔｓ ａｎｄ ｃｏｎ— ｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｕｎｉｔ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ ｏｆ ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ。ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｅ— ｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ。ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｔｔｅｒ ｗａｙ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａｄｉ— ｐｏｎｉｔｒｉｌｅ．Ｉｔ ｉｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｏ ｃｏｎｓｉｄｅｒ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｐｌｙ ａｎｄ ｄｅｍａｎｄ ｗｈｅｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｕｎｉｔ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｔｏｇＹ。 Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ；ｂｕｔａｄｉｅｎｅ；ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ；ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ；ｈｙｄｒｏｃｙａｎｉｃ ａｃｉｄ
