大学物理化学公式集(傅献彩 南京大学第五版)

热力学第一定律

功：δW＝δWe＋δWf

（1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δWf＝xdy

非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT

（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （∂H/∂T）p （2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （∂U/∂T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2

常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差：

（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（∂U/∂V）T]（∂V/∂T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：

pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝1－1（p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝nR－1（T1—T2） 热机效率：η＝

T2－T1T 冷冻系数：β＝－Q1/W 2可逆制冷机冷冻系数：β＝

T1TT

2－1焦汤系数： μJ＝THp－Tp＝－T HCp实际气体的ΔH和ΔU：

ΔU＝UUHHTdT＋dV ΔH＝dT＋dp VVTTPpT化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋BRT

B化学反应热效应与温度的关系：rHmT2＝rHmT1＋T2T1BCp，mBdT热力学第二定律

1

2

Clausius不等式：SAB—ABQT0

熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：

（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：

dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系：

pS ＝

VTTVSV＝－ pTpT（3）热容与T、S、p、V的关系：

SSCV＝T Cp＝T

TVTpHG/TGibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ＝－ 2TTp单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：

Hdp＝Xm 式中x代表vap，fus，sub。 dTTXVm（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：

vapHmdlnp＝ 2dTRT（3）外压对蒸汽压的影响：ln压为pe时的饱和蒸汽压。

pgpg＝Vmlpe－pg pg是在惰性气体存在总RT吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋nBdB＝0

BdU＝TdS－pdV＋nBdB dH＝TdS＋Vdp＋nBdB

BBdF＝－SdT－pdV＋nBdB dG＝－SdT＋Vdp＋nBdB

BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。

统计热力学

波兹曼公式：S＝klnΩ

2

3

giNigiNi一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！ 非定位体系：ti＝

iNi！iNi！Nigie－ikT波兹曼分布：＝ －ikTNgieiNAgAe－A/kT在A、B两个能级上粒子数之比：＝

NBgBe－B/kT波色－爱因斯坦统计：Ni＝

gie－－i－1 费米－狄拉克统计：Ni＝

gie－－i＋1

分子配分函数定义：q＝gie－i/kT －i为能级能量

i q＝e－i/kT －i为量子态能量

i分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv

n2n2h2n2XYZ2＋2＋2 能级能量公式：平动：εt＝8mabch21转动：εr＝JJ＋12 振动：εv＝v＋h

28I

一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可ΔFT＝－WR V2p2nRlnnRln 逆过程 ＝－nRlnV2 V1p1V1任意物质等压过程 任意物质等容过程 理想气体绝热可逆过程 T2CpTΔH－Δ（TS）dT T1T2T1－STdT T2T1CVdT T ΔH－Δ（TS） ΔH－SΔT ΔU－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） T2T1－STdT 0 ΔU－SΔT 3

4

V2T2＋CVln1) nRln V1T1 理想气体从 p1T2＋Cpln ΔH－Δ（ST） p1V1T1到p2V2T22) nRlnp2T1的过程 3) CVln 等温等压可逆相变 等温等压化学反应 p2V＋Cpln2 p1V1 ΔU－Δ（ST） 相变HT 0 ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－ RTlnKp＋RTlnQp －WR ΔU－TΔS SBmB rS＝rSmT2mT1＋T2BCp，mBTdTT1

一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0） 过程 ΔU ΔH W Q 理想气体自0 0 0 0 由膨胀 理想气体等 V2V2nRTlnnRTln 温可逆 0 0 V1V1等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过程pVγ＝常数 可逆相变（等温等压）

0 0 p外ΔV p外ΔV CV (T1－T2) p1V1－p2V2 －1CVdT CVQV ΔU＋VΔp dT CCCCVdT CCCCpdT CpdT Cp Qp－pΔV V Qp pdT dT dT 0 V dT pdT nR（T2－T1） 1－ ΔU＋W Qp VdT pdT p外ΔV Qp－W Qp（相变热） 4

5

化学反应（等温等压） p外ΔV Qp Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－Qp ΔrHm＝BBRT BB•fHmB

溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用

溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：xB＝（3）物质的量浓度：cB＝nnB（2）质量摩尔浓度：mB＝BWAnnB （4）质量浓度B V拉乌尔定律 pA＝pAxA 亨利定律：p＝kxx＝kmmB＝kccB 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体：

（1）纯理想气体的化学势T,p＝T＋RTlnpp 标准态：任意温度，p

＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势

（2）纯实际气体的化学势T,p＝T＋RTlnfp 标准态：任意温度，f

＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。

（3）混合理想气体中组分B的化学势BT,p＝BT,p＋RTlnxB 因为

BT,p＝BT＋RTlnpp 所以BT,p不是标准态时的化学势，是纯B

气体在指定T、p时的化学势。

溶液： （1） 理想溶液组分的化学势

BT,p＝BT,p＋RTlnxB BT,p＝BT＋VB,mdp

pp所以BT,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体

B的化学势。

（2） 稀溶液中各组分的化学势

溶剂：AT,p＝AT,p＋RTlnxA AT,p不是标准态时的化学势而是温度

为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。

溶质：BT,p＝BT,p＝BT＋RTlnkxp T,p＋RTlnxB B 5

6

BT,p＝BT,p＋RTlnmBm BT,p＝BT＋RTlnkmmp

 BT,p＝BT,p＝BT＋RTlnkccp T,p＋RTlncBc BBT,p，BT,p，BT,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们

分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

（4）非理想溶液中各组分的化学势

溶剂：AT,p＝AT,p＋RTlnaA,x AT,p不是标准态的化学势，而是aA,x

＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势。

溶质：BT,p＝BT,p＋RTlnaB,x aB,x＝B,xxB

BT,p＝BT,p＋RTlnaB,m aB,m＝mmBm

 BT,p＝BT,p＋RTlnaB,C aB,c＝ccBc

BT,p，BT,p，BT,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们

分别为：当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 （4）活度a的求算公式：

✓ 蒸汽压法：溶剂aA＝γAxA＝pA /pA * 溶质：aB＝γBxB＝pA /kc

✓ 凝固点下降法：溶剂lnaA＝fusHmA11－RTfTf ✓ Gibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。

dlnaA＝－xBxdlnaB dlnA＝－BdlnB xAxA（5）理想溶液与非理想溶液性质：

理想溶液：mixV＝0 mixH＝0 mixS＝－RnBlnxB

BmixG＝RTnBlnxB

B 非理想溶液：mixV0 mixH0 mixGre＝nBRTlnxB＋nBRTlnB

BB 超额函数：ZE＝mixZre－mixZid 溶液热力学中的重要公式：

（1） Gibbs－Duhem公式

（2） Duhem－Margule公式：

xdlnp＝0BB 对二组分体系：

6

7

lnpAlnpB＝ lnxATlnxBT稀溶液依数性：

（1）凝固点降低：Tf＝KfmB Kf＝RTfRT2fusHmA2bMA

（2）沸点升高： Tb＝KbmB Kb＝（3）渗透压： V＝nBRT

vapHmAMA

化平衡学

化学反应亲和势：A＝－rGm＝－BB

B化学反应等温式：rGm＝rGm＋RTlnQa

hpg－B－BGpHB平衡常数的表达式：K＝K＝dep Kp＝KppB

pDpEfpKf＝KpKp－BB

－pKx＝Kpp－BB＝KppBBRT Kc＝Kpp－BB－B＝KpRT B温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：

BBcRTdlnKdlnKrHUCmrmK＝K＝＝ pCpdTRT2dTRT2 电解质溶液

法拉第定律：Q＝nzF m＝

QM zFr＝UdEdE r－＝U－ dldlm,I＋r＋UUFt＋＝＝＝＝＝

I－r＋r－U＋U－mU＋U－ Fr+为离子移动速率，U+( U－)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。

近似： m,m, Um,Um, mm （浓度不太大的强电解质溶液）

7

8

QB ＝tB＝t＋＋t－＝1 IQ电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l 电导率：k＝1/ρ 单位：S·m-1 莫尔电导率：Λm＝kVm＝k/c 单位S·m2·mol－1 离子迁移数：tB＝

IBR＝lA＝K K1cell cell＝R＝kR

科尔劳乌施经验式：Λm＝m1－c 离子移动定律：m＝m,＋m,－＝U+＋U－F m，＝U+F c2m奥斯特瓦儿德稀释定律：Kc＝c mm－m平均质量摩尔浓度：mv＝m＋mv－－1v

平均活度系数：v1v＝v－ 平均活度：av＋－＝a＋av－－1v＝mm v电解质B的活度：aB＝avm＝m

av+v－vB＝aa＝a m+＝v+mB m－＝v－mB mv+－＝vvv－v－1mB

离子强度：I＝

12miz2i i德拜－休克尔公式：lg＝－A|z＋z-－|I

可逆电池的电动势及其应用

（ΔrG）T,p＝－Wf,max （ΔrGm）T,p＝zEF

Nernst Equation：若电池反应为 cC＋dD＝gG＋hH

E＝Eφ

－RTaghGaHzFlnacd

CaD标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系：Eφ＝RTzFlnK 还原电极电势的计算公式：＝－RTa还原态zFlna 氧化态计算电池反应的有关热力学函数变化值：SErm＝zFT

p

8

9

EErHm＝－zEF＋zFT QR＝TrSm＝zFT

TpTpE2T2ET2HE2E111rmdzF zF＝dT －＝H－rm2TETT111TT1T2T1T2电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写

在右方，进行还原反应（是阴极） 电动势测定的应用：

(1) 求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、rHm、rSm及电池的可逆热效应QR等。

zEFΦ－(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：K＝exp E＝ 右左RTΦ

Φ

E＝

RTRTa生成物 lnK－lnzFzFa反应物(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。 (4) 求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。

(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1－1价型：Ej＝t－t2tRTmRTmRTmln ln＝2t－1ln E＝Ec＋Ej＝Fm'Fm'Fm'tt－RTm1－高价型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2) Ej＝zFlnm z－2(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH

电解与极化作用

E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR ΔE不可逆＝η阴＋η阳

η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳 φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳 φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴 η＝a＋blnj

E（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR

对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。

在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）

化学反应动力学

9

lgt12半衰期法计算反应级数：n＝1＋t'12’ lgaakT10k＝2～4 Tlnk＝－EaRT＋B k＝AexpEdlnkEdlnk－aRT dT＝aRT2 Ea＝RT2dTlnk2＝Ea11t11－n kT－＝ln kp＝kc（E－E’＝Q 1R1T2tRT）aa

2化学反应动力学基础二：

ZAB＝d2NANB8RTABVV＝d228RTABLAB μ＝

MAMBM

A＋MB若体系只有一种分子：

2ZAA＝2d2NA8RTAAM＝2d22RT22VAALMA AA碰撞参数：b＝dABsinθ

碰撞截面：‘r12u2r1－sin＝22br1－d2AB 反应截面：r＝b2r＝d2AB1－cr kSCT（T）＝d28kBTABexp－C＝28RTECkBTdABLexp－RT kSCT（T）＝2d2RTAALMexp－EC ARTk＝kBTc1－nexprSmexp－rHmkh＝BTc1－nexp－RRThrGmRT 几个能量之间的关系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝rHm＋1－BRT

B 10

10

11

式中B是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，BBB＝0。对气相反应也可表示为：Ea＝rH m＋nRT （式中n为气相反应的系数之和）原盐效应：lgk＝2zAzBAI k0弛豫法：36.79％ 对峙反应 k1k－1k2k－11的表达式 AP P k1＋k－1 k2（[A]e＋[B]e）＋k－1 K1＋2k－2xe k2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e） A+B Ak1k－2G+H A+Bk2k－2G+H 界面现象

与T的关系：SS ＝－＝－AT,V,nBAT,p,nBTA,V,nBTA,p,nB两边均乘以T，0，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩

T大表面积，体系的温度必将下降。

11’‘’‘’RRR＝R＝R杨－拉普拉斯公式：ps＝’＋‘ 为曲率半径，若为球面 1212RR212‘R，平面R’12 ps0。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴

R呈凹形，R‘为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。

22cos毛细管：ps＝＝Δρgh Δρgh＝（R为毛细管半径）

RR开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力

ps＝

p2Vml2M＝＝ RTln ‘’p0RRg

11

12

对于液滴（凸面R‘>0），半径愈小，蒸汽压愈大。 对于蒸汽泡（凹面R‘<0），半径愈小，蒸汽压愈小。 两个不同液滴的蒸汽压：RTlnp22M11‘－’ ＝p1R2R1lnc12M＝ 溶液越稀，颗粒越大。 ‘c0RTR液体的铺展：2，31，3＋1，2

非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。 吉不斯吸附公式：2＝－a2d 2为表面超额

RTda2若dda0，2>0，正吸附；dda0，2<0，负吸附。 表面活性物质的横截面积：Am＝

1 L2粘附功：Wa＝－G＝g－s＋g－l－l－s Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。

内聚功：Wc＝－G＝2g－l 浸湿功：Wi＝－G＝g－s－l－s 铺展系数：＝－G＝g－s－g－l－l－s 0，液体可在固体表面自动铺展。 接触角：cos＝s－g－l－s

l－gapV＝ θ：表面被覆盖的百分数。 1＋apVm121Langmuir等温式：＝ap2p1p＋ ＝ 离解为两个分子：＝ 1122VVmaVm1＋apapAa'pB混合吸附：A＝ B＝ 即：i＝''1＋apA＋apB1＋apA＋apBaipi1＋aipi1i

BET公式：V＝VmCppp－p1＋C－1SpS

12

13

弗伦德利希等温式：q＝kp 乔姆金吸附等温式：＝1nRTlnA0p

吸附剂的总表面积：S＝AmLn n＝Vm/22400cm3mol－1 气固相表面催化反应速率：单分子反应：r＝k2aApAr＝（产物也能吸附） 1＋aApA＋aBpBk2aApA（产物吸附很弱）

1＋aApA双分子反应：r＝k2AB＝k2aAaBpApB1＋aApA＋aBpB2（AB都吸附）

r＝k2pBA＝k2aApApB（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应）

1＋aApA＋aBpBr＝k2aApApB（B不吸附）

1＋aApA

胶体分散体系和大分子溶液

布朗运动公式：x＝RTt＝2Dt （D为扩散系数）

L3rRT1

L6r球形粒子的扩散系数：D＝渗透压：＝nRT＝cRT 渗透力：F＝A＝ARTc2－c1 扩散力＝－F VN24＝－r3粒子－介质gLx2－x1 N13沉降平衡时粒子随高度分布公式：RTln22242A2V2n1－n2瑞利公式：I＝ 224n＋2n122电势 表面电势0 Stern电势 电解质浓度增加电势减小。 电泳速度：u＝E k＝6时为电泳，k＝4时为电渗。 kRT＝＋A2c cMn大分子稀溶液渗透压公式：

13