热力学第一定律
功:δW=δWe+δWf
(1)膨胀功 δWe=p外dV 膨胀功为正,压缩功为负。 (2)非膨胀功δWf=xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW(机械功)=fdL,δW(电功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。 热 Q:体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律: △U=Q—W 焓 H=U+pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C=δQ/dT
(1)等压热容:Cp=δQp/dT= (∂H/∂T)p (2)等容热容:Cv=δQv/dT= (∂U/∂T)v 常温下单原子分子:Cv,m=Cv,mt=3R/2
常温下双原子分子:Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2 等压热容与等容热容之差:
(1)任意体系 Cp —Cv=[p+(∂U/∂V)T](∂V/∂T)p (2)理想气体 Cp —Cv=nR 理想气体绝热可逆过程方程:
pVγ=常数 TVγ-1=常数 p1-γTγ=常数 γ=Cp/ Cv 理想气体绝热功:W=Cv(T1—T2)=1-1(p1V1—p2V2) 理想气体多方可逆过程:W=nR-1(T1—T2) 热机效率:η=
T2-T1T 冷冻系数:β=-Q1/W 2可逆制冷机冷冻系数:β=
T1TT
2-1焦汤系数: μJ=THp-Tp=-T HCp实际气体的ΔH和ΔU:
ΔU=UUHHTdT+dV ΔH=dT+dp VVTTPpT化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Qp=QV+ΔnRT 当反应进度 ξ=1mol时, ΔrHm=ΔrUm+BRT
B化学反应热效应与温度的关系:rHmT2=rHmT1+T2T1BCp,mBdT热力学第二定律
1
2
Clausius不等式:SAB—ABQT0
熵函数的定义:dS=δQR/T Boltzman熵定理:S=klnΩ Helmbolz自由能定义:F=U—TS Gibbs自由能定义:G=H-TS 热力学基本公式:
(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp (2)Maxwell关系:
pS =
VTTVSV=- pTpT(3)热容与T、S、p、V的关系:
SSCV=T Cp=T
TVTpHG/TGibbs自由能与温度的关系:Gibbs-Helmholtz公式 =- 2TTp单组分体系的两相平衡: (1)Clapeyron方程式:
Hdp=Xm 式中x代表vap,fus,sub。 dTTXVm(2)Clausius-Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相):
vapHmdlnp= 2dTRT(3)外压对蒸汽压的影响:ln压为pe时的饱和蒸汽压。
pgpg=Vmlpe-pg pg是在惰性气体存在总RT吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp+nBdB=0
BdU=TdS-pdV+nBdB dH=TdS+Vdp+nBdB
BBdF=-SdT-pdV+nBdB dG=-SdT+Vdp+nBdB
BB在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式:S=klnΩ
2
3
giNigiNi一种分布的微观状态数:定位体系:ti=N! 非定位体系:ti=
iNi!iNi!Nigie-ikT波兹曼分布:= -ikTNgieiNAgAe-A/kT在A、B两个能级上粒子数之比:=
NBgBe-B/kT波色-爱因斯坦统计:Ni=
gie--i-1 费米-狄拉克统计:Ni=
gie--i+1
分子配分函数定义:q=gie-i/kT -i为能级能量
i q=e-i/kT -i为量子态能量
i分子配分函数的分离:q=qnqeqtqrqv
n2n2h2n2XYZ2+2+2 能级能量公式:平动:εt=8mabch21转动:εr=JJ+12 振动:εv=v+h
28I
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(Wf=0) 基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可ΔFT=-WR V2p2nRlnnRln 逆过程 =-nRlnV2 V1p1V1任意物质等压过程 任意物质等容过程 理想气体绝热可逆过程 T2CpTΔH-Δ(TS)dT T1T2T1-STdT T2T1CVdT T ΔH-Δ(TS) ΔH-SΔT ΔU-Δ(TS) ΔU-Δ(TS) T2T1-STdT 0 ΔU-SΔT 3
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V2T2+CVln1) nRln V1T1 理想气体从 p1T2+Cpln ΔH-Δ(ST) p1V1T1到p2V2T22) nRlnp2T1的过程 3) CVln 等温等压可逆相变 等温等压化学反应 p2V+Cpln2 p1V1 ΔU-Δ(ST) 相变HT 0 ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm ΔrGm=- RTlnKp+RTlnQp -WR ΔU-TΔS SBmB rS=rSmT2mT1+T2BCp,mBTdTT1
一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式(Wf=0) 过程 ΔU ΔH W Q 理想气体自0 0 0 0 由膨胀 理想气体等 V2V2nRTlnnRTln 温可逆 0 0 V1V1等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过程pVγ=常数 可逆相变(等温等压)
0 0 p外ΔV p外ΔV CV (T1-T2) p1V1-p2V2 -1CVdT CVQV ΔU+VΔp dT CCCCVdT CCCCpdT CpdT Cp Qp-pΔV V Qp pdT dT dT 0 V dT pdT nR(T2-T1) 1- ΔU+W Qp VdT pdT p外ΔV Qp-W Qp(相变热) 4
5
化学反应(等温等压) p外ΔV Qp Qp-W ΔrUm= ΔrHm-Qp ΔrHm=BBRT BB•fHmB
溶液-多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法:(1)物质的量分数:xB=(3)物质的量浓度:cB=nnB(2)质量摩尔浓度:mB=BWAnnB (4)质量浓度B V拉乌尔定律 pA=pAxA 亨利定律:p=kxx=kmmB=kccB 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义: 气体:
(1)纯理想气体的化学势T,p=T+RTlnpp 标准态:任意温度,p
=pφ=101325Pa。μφ(T)为标准态时的化学势
(2)纯实际气体的化学势T,p=T+RTlnfp 标准态:任意温度,f
=pφ且复合理想气体行为的假想态(即p=pφ,γ=1),μφ(T)为标准态时的化学势。
(3)混合理想气体中组分B的化学势BT,p=BT,p+RTlnxB 因为
BT,p=BT+RTlnpp 所以BT,p不是标准态时的化学势,是纯B
气体在指定T、p时的化学势。
溶液: (1) 理想溶液组分的化学势
BT,p=BT,p+RTlnxB BT,p=BT+VB,mdp
pp所以BT,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯液体
B的化学势。
(2) 稀溶液中各组分的化学势
溶剂:AT,p=AT,p+RTlnxA AT,p不是标准态时的化学势而是温度
为T、溶液上方总压为p时,纯溶剂A的化学势。
溶质:BT,p=BT,p=BT+RTlnkxp T,p+RTlnxB B 5
6
BT,p=BT,p+RTlnmBm BT,p=BT+RTlnkmmp
BT,p=BT,p=BT+RTlnkccp T,p+RTlncBc BBT,p,BT,p,BT,p均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们
分别为:当xB=1,mB=1molkg-1,cB=1moldm-3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
(4)非理想溶液中各组分的化学势
溶剂:AT,p=AT,p+RTlnaA,x AT,p不是标准态的化学势,而是aA,x
=1即xA=1,γA=1的纯组分A的化学势。
溶质:BT,p=BT,p+RTlnaB,x aB,x=B,xxB
BT,p=BT,p+RTlnaB,m aB,m=mmBm
BT,p=BT,p+RTlnaB,C aB,c=ccBc
BT,p,BT,p,BT,p均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们
分别为:当aB,x=1,aB,m=1,aB,c=1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 (4)活度a的求算公式:
✓ 蒸汽压法:溶剂aA=γAxA=pA /pA * 溶质:aB=γBxB=pA /kc
✓ 凝固点下降法:溶剂lnaA=fusHmA11-RTfTf ✓ Gibbs-Duhem公式从溶质(剂)的活度求溶剂(质)的活度。
dlnaA=-xBxdlnaB dlnA=-BdlnB xAxA(5)理想溶液与非理想溶液性质:
理想溶液:mixV=0 mixH=0 mixS=-RnBlnxB
BmixG=RTnBlnxB
B 非理想溶液:mixV0 mixH0 mixGre=nBRTlnxB+nBRTlnB
BB 超额函数:ZE=mixZre-mixZid 溶液热力学中的重要公式:
(1) Gibbs-Duhem公式
(2) Duhem-Margule公式:
xdlnp=0BB 对二组分体系:
6
7
lnpAlnpB= lnxATlnxBT稀溶液依数性:
(1)凝固点降低:Tf=KfmB Kf=RTfRT2fusHmA2bMA
(2)沸点升高: Tb=KbmB Kb=(3)渗透压: V=nBRT
vapHmAMA
化平衡学
化学反应亲和势:A=-rGm=-BB
B化学反应等温式:rGm=rGm+RTlnQa
hpg-B-BGpHB平衡常数的表达式:K=K=dep Kp=KppB
pDpEfpKf=KpKp-BB
-pKx=Kpp-BB=KppBBRT Kc=Kpp-BB-B=KpRT B温度,压力及惰性气体对化学平衡的影响:
BBcRTdlnKdlnKrHUCmrmK=K== pCpdTRT2dTRT2 电解质溶液
法拉第定律:Q=nzF m=
QM zFr=UdEdE r-=U- dldlm,I+r+UUFt+=====
I-r+r-U+U-mU+U- Fr+为离子移动速率,U+( U-)为正(负)离子的电迁移率(亦称淌度)。
近似: m,m, Um,Um, mm (浓度不太大的强电解质溶液)
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QB =tB=t++t-=1 IQ电导:G=1/R=I/U=kA/l 电导率:k=1/ρ 单位:S·m-1 莫尔电导率:Λm=kVm=k/c 单位S·m2·mol-1 离子迁移数:tB=
IBR=lA=K K1cell cell=R=kR
科尔劳乌施经验式:Λm=m1-c 离子移动定律:m=m,+m,-=U++U-F m,=U+F c2m奥斯特瓦儿德稀释定律:Kc=c mm-m平均质量摩尔浓度:mv=m+mv--1v
平均活度系数:v1v=v- 平均活度:av+-=a+av--1v=mm v电解质B的活度:aB=avm=m
av+v-vB=aa=a m+=v+mB m-=v-mB mv+-=vvv-v-1mB
离子强度:I=
12miz2i i德拜-休克尔公式:lg=-A|z+z--|I
可逆电池的电动势及其应用
(ΔrG)T,p=-Wf,max (ΔrGm)T,p=zEF
Nernst Equation:若电池反应为 cC+dD=gG+hH
E=Eφ
-RTaghGaHzFlnacd
CaD标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系:Eφ=RTzFlnK 还原电极电势的计算公式:=-RTa还原态zFlna 氧化态计算电池反应的有关热力学函数变化值:SErm=zFT
p
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EErHm=-zEF+zFT QR=TrSm=zFT
TpTpE2T2ET2HE2E111rmdzF zF=dT -=H-rm2TETT111TT1T2T1T2电极书面表示所采用的规则:负极写在左方,进行氧化反应(是阳极),正极写
在右方,进行还原反应(是阴极) 电动势测定的应用:
(1) 求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、rHm、rSm及电池的可逆热效应QR等。
zEFΦ-(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K值:K=exp E= 右左RTΦ
Φ
E=
RTRTa生成物 lnK-lnzFzFa反应物(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。 (4) 求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。
(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1-1价型:Ej=t-t2tRTmRTmRTmln ln=2t-1ln E=Ec+Ej=Fm'Fm'Fm'tt-RTm1-高价型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2) Ej=zFlnm z-2(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR ΔE不可逆=η阴+η阳
η阴=(φ可逆-φ不可逆)阴 η阳=(φ不可逆-φ可逆)阳 φ阳,析出=φ阳,可逆+η阳 φ阴,析出=φ阴,可逆-η阴 η=a+blnj
E(实际分解)=E(理论分解)+η(阴)+η(阳)+IR
对电解池,由于超电势的存在,总是使外加电压增加而多消耗电能;对原电池,由于超电势的存在,使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上,(还原)电势愈正者,其氧化态愈先还原而析出;同理,在阳机上,则(还原)电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。(需外加电压小)
化学反应动力学
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lgt12半衰期法计算反应级数:n=1+t'12’ lgaakT10k=2~4 Tlnk=-EaRT+B k=AexpEdlnkEdlnk-aRT dT=aRT2 Ea=RT2dTlnk2=Ea11t11-n kT-=ln kp=kc(E-E’=Q 1R1T2tRT)aa
2化学反应动力学基础二:
ZAB=d2NANB8RTABVV=d228RTABLAB μ=
MAMBM
A+MB若体系只有一种分子:
2ZAA=2d2NA8RTAAM=2d22RT22VAALMA AA碰撞参数:b=dABsinθ
碰撞截面:‘r12u2r1-sin=22br1-d2AB 反应截面:r=b2r=d2AB1-cr kSCT(T)=d28kBTABexp-C=28RTECkBTdABLexp-RT kSCT(T)=2d2RTAALMexp-EC ARTk=kBTc1-nexprSmexp-rHmkh=BTc1-nexp-RRThrGmRT 几个能量之间的关系:Ea=Ec+RT/2=E0+mRT=rHm+1-BRT
B 10
10
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式中B是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和,对凝聚相反应,BBB=0。对气相反应也可表示为:Ea=rH m+nRT (式中n为气相反应的系数之和)原盐效应:lgk=2zAzBAI k0弛豫法:36.79% 对峙反应 k1k-1k2k-11的表达式 AP P k1+k-1 k2([A]e+[B]e)+k-1 K1+2k-2xe k2([A]e+[B]e)+k-2([G]e+[H]e) A+B Ak1k-2G+H A+Bk2k-2G+H 界面现象
与T的关系:SS =-=-AT,V,nBAT,p,nBTA,V,nBTA,p,nB两边均乘以T,0,即的值将随温度升高而下降,所以若以绝热方式扩
T大表面积,体系的温度必将下降。
11’‘’‘’RRR=R=R杨-拉普拉斯公式:ps=’+‘ 为曲率半径,若为球面 1212RR212‘R,平面R’12 ps0。液滴愈小,所受附加压力愈大;液滴
R呈凹形,R‘为负值,ps为负值,即凹形面下液体所受压力比平面下要小。
22cos毛细管:ps==Δρgh Δρgh=(R为毛细管半径)
RR开尔文公式:p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力
ps=
p2Vml2M== RTln ‘’p0RRg
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对于液滴(凸面R‘>0),半径愈小,蒸汽压愈大。 对于蒸汽泡(凹面R‘<0),半径愈小,蒸汽压愈小。 两个不同液滴的蒸汽压:RTlnp22M11‘-’ =p1R2R1lnc12M= 溶液越稀,颗粒越大。 ‘c0RTR液体的铺展:2,31,3+1,2
非表面活性物质使表面张力升高,表面活性物质使表面张力降低。 吉不斯吸附公式:2=-a2d 2为表面超额
RTda2若dda0,2>0,正吸附;dda0,2<0,负吸附。 表面活性物质的横截面积:Am=
1 L2粘附功:Wa=-G=g-s+g-l-l-s Wa值愈大,液体愈容易润湿固体,液固界面愈牢。
内聚功:Wc=-G=2g-l 浸湿功:Wi=-G=g-s-l-s 铺展系数:=-G=g-s-g-l-l-s 0,液体可在固体表面自动铺展。 接触角:cos=s-g-l-s
l-gapV= θ:表面被覆盖的百分数。 1+apVm121Langmuir等温式:=ap2p1p+ = 离解为两个分子:= 1122VVmaVm1+apapAa'pB混合吸附:A= B= 即:i=''1+apA+apB1+apA+apBaipi1+aipi1i
BET公式:V=VmCppp-p1+C-1SpS
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弗伦德利希等温式:q=kp 乔姆金吸附等温式:=1nRTlnA0p
吸附剂的总表面积:S=AmLn n=Vm/22400cm3mol-1 气固相表面催化反应速率:单分子反应:r=k2aApAr=(产物也能吸附) 1+aApA+aBpBk2aApA(产物吸附很弱)
1+aApA双分子反应:r=k2AB=k2aAaBpApB1+aApA+aBpB2(AB都吸附)
r=k2pBA=k2aApApB(AB均吸附,但吸附的B不与吸附的A反应)
1+aApA+aBpBr=k2aApApB(B不吸附)
1+aApA
胶体分散体系和大分子溶液
布朗运动公式:x=RTt=2Dt (D为扩散系数)
L3rRT1
L6r球形粒子的扩散系数:D=渗透压:=nRT=cRT 渗透力:F=A=ARTc2-c1 扩散力=-F VN24=-r3粒子-介质gLx2-x1 N13沉降平衡时粒子随高度分布公式:RTln22242A2V2n1-n2瑞利公式:I= 224n+2n122电势 表面电势0 Stern电势 电解质浓度增加电势减小。 电泳速度:u=E k=6时为电泳,k=4时为电渗。 kRT=+A2c cMn大分子稀溶液渗透压公式:
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